2（M=Zn,Cd,Hg；X=Cl,Br,I）型配合物的合成、晶体生长与性质研究

第一章　MX2（TPPO）2（M=Zn,Cd,Hg；X=Cl,Br,I）型配合物的合成、晶体生长与性质研究

一、引言

由于非线性光学材料在激光倍频、激光影视、激光印刷等现代激光技术以及在光通讯、光信号处理、信息储存等多种领域都有广泛的应用，因此相关研究受到了广大科学工作者们越来越多的关注。目前实际使用的非线性光学材料都是大的单晶材料，如磷酸二氢钾[1][2～4]（即KDP）可用于激光倍频；β-偏硼酸钡[5～6]（BBO）具有不易受损的特点，被用作紫外光的倍频和混频材料。此外，还有α-石英（SiO2）、砷化镓[7～8]（GaAs）、铌酸锂[9]（LiNbO3）、磷酸钛氧钾（KTP）[10]等。这类无机化合物具有稳定性好、结晶性好、实用性强等优点，但是它们的非线性系数都比较小。而有机化合物则刚好相反，通常有机化合物的稳定性、结晶性都较无机化合物差，但是有机化合物的倍频系数比较大。如尿素晶体的非线性系数为KDP的三倍。因此如果能将无机晶体和有机晶体有机的结合起来，做到优势互补，就有可能设计合成出性能良好的非线性光学材料。

为了获得非线性系数大的材料，人们从实验和理论两方面进行了研究。一方面从已有的实验结果进行归纳总结，得到一些有用的经验和规律，另一方面用理论计算的方法从理论上探讨了显示较大非线性光学系数化合物的因素和条件，从而为设计合成具有良好非线性光学性能的化合物提供理论基础。理论研究结果预测：可产生强的分子内电荷跃迁的非中心对称分子形成的化合物可能成为性能良好的二阶非线性光学材料。如含有共轭π键的分子一般具有较大的二阶非线性系数β，若在共轭体系的合适位置上引入给电子和受电子基团将会导致分子的电荷产生不对称分布，从而可以进一步增大其β值，增强其二阶非线性光学效应[11～12]。因此D-π-A结构通式可以作为设计合成具有二阶非线性光学性能化合物的有效途径。如对硝基苯胺的非线性光学系数与单取代的硝基苯和苯胺相比增强了好多倍[13]。以上的设计思路无论是对有机化合物还是金属配合物都是适用的，而且由于配合物中存在更强的配体到金属、金属到配体以及配体内的电荷跃迁，而且配合物中中心金属离子具有不同价电子、氧化态以及不同的配位环境，这些都将对配合物的非线性光学性能产生重要影响[14]。

三苯基氧化磷（TPPO）是一类中性含磷萃取剂，当和金属配位时它可以给出电子，因此在配合物中可以充当给电子体即donor。在配合物中可形成配体到金属或者金属到配体的电荷跃迁，若分子以合适的方式堆积成为非中心对称结构，则该晶体将会具有较大的二阶非线性效应。根据文献[15]报道含有TPPO的分子，其分子间容易形成氢键，而氢键将有利于增强分子的非线性系数。另外TPPO分子体积比较大，将有利于使配合物长成大块单晶。因此我们选择了以三苯基氧化磷为配体，设计合成一系列金属-有机配合物，并对其二阶非线性光学性质进行测试。