第2章 冰的电学性质初探

2.1 自然冰的弱导电性概念

2.1.1 自然淡水冰的结构

自然界中的水具有气态、固态和液态三种状态。液态的水称为水，气态的水称为水汽，固态的水称为冰。在水蒸气中水是以单个的H2O分子形式存在的；在液态水中，经常以几个水分子通过氢键结合起来；由物理学知，冰的形成是水的缔合作用（由简单的分子结合成为较复杂的分子集团，而不引起物质化学性质的改变的过程，称为分子的缔合），水分子能发生缔合的主要原因是由于形成分子间氢键。在冰晶体中，具有单个共价键的一个氢原子与吸引电子能力很强的氧元素结合成共价键时，其电子云强烈地偏向氧这种共价键的离子性很强的原子，致使氢原子成为“裸露”的质子。此时，这个半径很小。带部分正电荷的“裸露”的氢离子除与氧结合外，还可与另一个负极性离子相结合，这种结合键称为氢键。在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结成分子团，形成相当疏松的晶体，从而在结构中有许多空隙，造成体积膨胀，密度减小[1]。

一般说来，水的温度降到0℃就会结成冰，海水含盐度很高，大约在34.5‰左右，这种盐度下的海水的冰点大约在-2℃。即使达到-2℃，由于表面海水的密度和下层海水的密度不一，造成海水对流强烈，也大大妨碍了海冰的形成。水分子结冰除温度条件外，还要求在水中有冻结核。有了冻结核，乱动着的水分子才能按冰的晶体结构排列起来。江河湖海的水，城市里用的自来水等都含有杂质，杂质就是冻结核。于是这些水到0℃时就结冰了。但是对纯净的水来说，即使温度低于0℃，因为没有冻结核，所以很难冻结，也就不能成为冰[2]。这种温度低于0℃还不冻结的水叫过冷却水。大量的观察实验表明，河流结冰是同时在水面和水中发生的，静态水的结冰一般是从表面自上而下开始的。含有浓度很高的导电离子的海水在结冰过程中冰晶间的盐泡的浓度高而且比重大，会因为重力而沿着冰晶的间隙下坠而析出，因此上层海冰的咸味会比下层海冰淡[3]。图2-1为冰晶体表面图，图2-2为冰内部氢键图。

综上所述，自然水的导电性与温度具有密切的关系。对一般水溶液，温度升高，导电性也升高；相反，导电性会降低。但对于冰水混合液体，其导电性随温度变化的特点是，当液体在2℃向4℃上升过程中，自来水的电阻率是下降的，从5℃以上，变化规律与纯水液体是一样的，其实质都是水的电阻率或电阻率随温度的变化发生了变化。

2.1.2 淡水冰的直流弱导电性实验与分析

由上节分析我们知道，温度升高，水的导电性也升高；相反，导电性会降低，其实质是水的电阻率或电阻率随温度的变化发生了变化。在文献[3]研究的基础上，我们针对河道冰层厚度检测特点进行了实验室和野外环境下冰的直流导电特性的检测试验与研究，下面是实验的具体结果。

1．实验一 河道冰低压直流电传导特性野外试验

1）现场试验

2004年2月16—20日在山西省汾河二库进行了河道冰低压直流电传导特性野外现场试验。图2-3中用一塑料袋裹住上部的即为试验用传感器。

汾河二库大坝下游河道结冰现场冰层厚度40～50cm，我们设计了一根长1.55m的棒形接触式测试传感器，如图2-4所示。测试传感器设置有32个触点，棒边设置一条形金属片（图中阴影部分）。

系统测试原理是，将图2-4试验传感器的每个触点用导线引到一个32路选一的开关上，开关总出线接一个分压电阻，电阻另一端接地。将测量传感器装置竖着放入垂直的冰洞中进行冻结后，给传感器金属片上加5V直流电源，这样电源就通过冰介质在通过多路开关后与接地的分压电阻构成回路。其等效测量电路原理示意图如图2-5所示。

如果将金属片与每个触点间的介质冰看做等效电阻，利用电子技术中的串联电路分压原理可测量出每个触点的电压值：

采用单片机技术对每个触点的电压进行自动测量并存储，通过专用软件推算出被测冰层的直流等效电阻（或电导）值。然后将各点的等效电阻值与该点在冰面下的距离一一对应，即可分析冰晶体的直流导电性及与冰层结构的关系。

2）测试抽样数据及分析

测试传感器各触点只有完全与冰或水紧密接触才能进行准确测量。2004年2月16日晚7时在冰面上垂直钻一直径50cm的冰洞，然后将测试传感器放入冰洞进行冻结。到晚上9时，测试传感器周围已冻结了一层约0.5cm厚的冰。图2-6是2月16日晚将测试传感器放入冰洞，经一夜冻冰后2月17日早8时、18日早8时测量的各触点电压的数据的一组抽样数据曲线，图中实黑折线是2月17日所测数据曲线，另一折线为2月18日所测数据曲线。2月17日早晨河道平整冰表面温度为-9.2℃，18日早晨8时河道冰表面温度为-7.3℃。

从图2-6可以看到冰面下0cm的触点两天的测量抽样电压数据均在2V左右。17日所测数据与18日数据比较，在冰面下4～8cm这些触点的电压18日比17日高，原因是由于这几个触点在16日夜至17日晨这段时间里接触到的是埋进冰窟窿的含水冰沫（打眼时所钻出的）。17日白天中午时气温回升，冰面下4～8cm的冰末完全融化为水。冰面下8cm以下各点的电压均在4V以上。可以看出，冰对直流电的传导性确实存在，且冰面下不同位置检测点由于其所在冰层的冰状态的不同，其直流等效电阻值也不同，在冰面以下不同的冰层中直流导电性呈上升的阶梯状，如图中17日所测数据，冰面下0～3cm为完全冻结冰。3～8cm处的冰电阻比0～3cm处的电阻小，是非完全冻结冰。10cm以下的电阻更小，已经为水。这一点在测量现场通过人工检测得到验证：方法是用一直径约1.5cm的手摇钻在距传感器约5cm处垂直钻下，用尺实测和肉眼观测，结果与判断基本吻合。各触点电压呈非线性变化，这与触点在冰中接触的紧密程度、冰温、冰晶体的各向异性等性质有关。测试传感器各触点只有与冰体的紧密接触才能获得准确的结果。

2．实验二 冰温对冰的直流导电性的影响试验

1）现场试验

按照冰的形态变化，可分为结冰期、封冻期和解冻期三个阶段[4]。在这三个阶段中，冰温状况反映冰的生长情况，整个冰层的冰温分为两部分，上半部主要受气温控制，表现出一定范围的波动；下半部受水温控制，冰温波动较小[5]。对某一化学成分相对稳定的水生成的冰而言，冰温对冰的直流电传导性质有很大影响。如同水一样，随着温度的降低，水的电导率将下降，导电性能也将下降，在结冰状态下会近似于绝缘又不是完全绝缘。冰温对冰的直流电传导性的影响试验是在实验室冰箱进行冻冰及冰的消融变化过程中进行的，试验装置如图2-7、图2-8所示。

用一个直径约16cm、高约18cm的圆形塑料桶装盛大约2/3桶天然河道（汾河）的取样水。在一绝缘塑料细棒上均匀拧上若干个金属触点，各触点间距3mm。将一热电偶温度探头固定在待测触点旁，实验二所设置的简易触点示意图如图2-9所示。将该简易测试触点投入塑料桶中，进入水面下约4cm，且使其保持水平，以导线将测试触点、电源触点、热电偶探头等引出。将整个塑料桶放入冰箱冷冻室进行冰冻。在冰冻过程中利用实验1所述检测电路不断检测被测触点的电压及该点处的温度。

2）测试抽样数据及分析

塑料桶中的河水在冰箱中一般连续冷冻至少需10多个小时才能完全结为冰。在此过程中，触点处的温度在不断下降，触点所测电压不断降低。根据试验1所述原理可推算出冰的等效电阻值如下：

将在冰冻过程中所测触点处的电压数据按式（2-2）计算得到被测点处的等效电阻，同时对每个测点的温度数据进行记录，得到冰的等效电阻与温度的关系数据。图2-10是对同一测试点多次试验的几个抽样数据曲线图。4月1～8日这几个试验均是用同一塑料桶的水，在冰箱冷冻室的同一个位置的测点。

从图2-10所示曲线可以看出，河水在结冰过程中，其等效电阻随温度的降低而增大，且其阻值均在兆欧数量级；每次过程都有电阻随温度的变化而急剧增大的温度分界点（大都低于-20℃）；温度在0℃～-15℃内变化时，其等效电阻增加缓慢；在-35℃范围以内，短距离被测冰距（20cm）内冰晶体不表现为绝缘体；不能从上图中看出冰晶体固定测试点间等效电阻与冰温间的严格的一一对应的关系。这与外部环境、冻冰时水的初始状态（主要指初始水温）等因素有关。

采用同样的测试方法和原理对冰温回升过程中其等效电阻进行测量。图2-11是其中一组冰温回升过程与冰冻结过程中固定测试点间等效电阻与冰温的关系图，从图中可以看出，冰温回升时固定测试点间的等效电阻与冰冻结过程中等效电阻在一定温度范围内曲线并不完全重合，变化趋势基本保持一致。

当冰温回升到0℃时，在较长的一段时间内一直保持在0℃不变。此期间冰开始慢慢融化，0℃的冰在融化为0℃的水的过程是一个缓慢吸收热量的过程，在此过程中测点处的电压虽然时高时低，但其逐渐增大的趋势没有改变，即等效电阻继续减小的趋势不变。

此试验中对数据影响最为严重的是冰表面最先融化后的少量水会沿着导线进入测量触点，所以试验中虽然想尽办法让表面水尽可能不要沿导线流入，但此现象造成的误差也是难免的。图2-12是两组0℃的冰化为0℃的水过程中，测量触点的等效电阻随时间的变化曲线。由这两组数据可以看出，虽然每次融化过程中变化的曲线不同，但河冰在0℃时的固定测点间的等效电阻总在800～1000kΩ。图2-13是0℃的冰化为0℃的水过程中，测量触点的电压与等效电阻的变化关系曲线。从图中曲线可以看出，不论冰融化的速度快慢，其等效电阻的变化是稳定的。也可以这样说，某种成分稳定的取样水在结冰与融冰过程中，任意一点处的等效电阻是基本稳定的。图2-14是冰温度回升与结冰过程中温度与电阻的关系曲线，两个曲线相比较，更能充分说明这一点。

3．实验三 被测冰距、直流电压对冰直流传导性质的影响试验

在物理学中，导体的电阻计算公式为R=ρl /S，其中ρ为电导率，S为导体截面面积，l为导体长度。对河冰海冰等非纯净冰来说，其传导能力与长度l有关。随l的增大其等效电阻增大。冰是一种氢键晶体，具有晶体各向异性的性质。且由于结冰环境条件的起伏变化，冰层里不同深度的冰晶结构有明显区别[6]。故被测点与电源点的距离——被测冰距与冰的等效电阻之间有其特殊性。

在一长、宽、高分别为35cm、19cm、22cm的立方体硬质塑料容器中盛入1/2体积河水。在一长为35cm的细塑料细棒上设置A、B、C、D、E、F六个金属触点（见图2-15），将各触点用导线连接后引出。将塑料细棒水平放置在容器内的水面下固定。将容器放入冰箱冷冻室对其内河水进行冻冰。仍然采用图2-9所示实验二的测试装置及原理进行试验，改变被测冰距，在同一冰温及环境条件下，测量其不同冰距时各个触点的电压，算出其等效电阻。

表2-1是给A点加电源正极时其余各被测点的电压。测量时冰温保持在-22.5℃基本不变。分压电阻R0取40MΩ。图2-16所示为根据表2-1的各点电压由式（2-2）计算得到的等效电阻。可以看出，随着B、C、D、E、F点距A点距离的增大各等效电阻在同一电源电压时也呈增大趋势。在距电源A点15cm冰距以内，B、C、D各点的等效电阻在同一电压时较为接近。冰距15cm、20cm、21cm以外处的等效电阻随冰距的增加而增加较为明显。这充分说明，各等效电阻的增大并不与冰距的增大呈线性关系。此外，不同冰距的冰的等效电阻变化不是直线而是曲线，说明不同冰距的冰的等效电阻在不同电压下是按一定趋势变化的，且随电源电压的变化等效变化，电阻在一定电压范围（此数据中的5～8V）内变化较大。一定电压以上（此数据中8V以上）各冰距的等效电阻趋于稳定。

表2-2中是D点加电源正极时，其余各点处的电压及等效电阻，C、B、A、E点分别距D点5cm、10cm、15cm、5cm。测量时冰温为-27.8℃基本不变。从表中同样可以看出，随着冰距的增大冰等效电阻增大且不呈线性关系。值得注意的是冰距相等的两点，其等效电阻却不相等，如C、E两点距D点均为5cm，但两点的等效电阻明显不等，说明直流电在冰中的传导性与传导方向有关。

2.1.3 影响冰的直流导电性因素分析

影响冰晶体直流导电性的因素很多，如H+浓度、冰层结构、冰温、冰龄、测量冰距等。下面对上面做过的影响冰导电性的几个因素做简单总结分析。

1）H+浓度

冰的直流导电特性取决于冰中H+的浓度是文献[7]所持的观点。按照这一观点，冰的直流导电特性表现在冰芯ECM电流信号I与H+浓度之间一一对应的指数相关关系，可以用统计公式I=A+B× (H+)C来表示（Hammer，1980；Moore，等，1992，1994），这正是ECM方法由冰的直流导电特性来指示酸度的检测原理。对于冰的直流导电特性与其酸度之间存在相关关系的成因，迄今有两种解释：一种是缺陷模式论(Hobbs，1974；Hammer，1983;Hammer，等，1985)，认为冰的直流导电性质是由冰中Bjerrum缺陷和离子缺陷来决定的，并且Bjerrum和离子缺陷的数量都取决于冰中所含H+的浓度。这些由H+的浓度决定的缺陷在外加直流电场的作用下，在冰晶格中有规律地运动，从而决定了冰的电学性质；另一种是晶粒间界酸性水脉导电论(Wolff and Paren，1984;Mulvaney，等，1988)，认为在冰晶间界上含有的高浓度酸性水脉决定了冰的直流导电性质。尽管冰的直流导电性质与其酸度对应关系的成因还有待进一步揭示，但大量的实验数据充分说明冰芯ECM电流信号I是其H+浓度良好的指示器[7]。

2）冰温

由于自然界中江河湖海中的水都含有一定量的杂质粒子（包括游动的水分子、H+、、CI-，以及钠、镁、钾、钙、硫等化学元素的离子），虽然这些杂质粒子在水变为冰时某些会以晶体方式析出（如海水结冰），但总有部分杂质粒子以冻结核的方式或游离的方式存在，这些粒子的热运动与其所具有的热能成正比关系，即晶体中某一点处粒子的热运动程度与该点的温度成正比。随着温度的降低，其动能将减弱，并会反映在电导率数值上。试验结果也验证了这一点，随着温度的降低，冰的导电性逐渐减弱，温度再降低时几乎近于绝缘但又非绝缘。从实验结果看，冰温对其导电性的影响并不是有一个固定的数值关系曲线。分析其原因，是因为结冰以前的水中的离子含量的浓度、结冰速度等诸多因素均影响冰的直流导电性。冰温对其导电性的影响趋势可用图2-17所示曲线来近似表示。

从图2-17可以看出，河冰在开氏温度243K左右时其等效电阻急剧增大。要指出的一点是，这里所指描述冰的导电性曲线是一种大概的变化趋势，是有局限性的。例如，对于冰水混合液体在0～4℃变化的细节并没有反映出来，实际上冰的温度在降低到160K（-113℃）左右时，冰的晶体结构会发生变化，成为非晶体态，很容易极化，此时的冰叫“铁电冰”。

3）测量冰距

毫无疑问，随着测量点之间冰距的增加，冰对直流电的传导特性会降低，但距离与其等效电阻之间并非线性关系。也就是说，对同一结构的冰在一定的传导距离内，其导电性基本保持不变。随着传导距离的大幅度变化（10cm），其导电性才会发生变化。也就是说，物理学中导体的电阻计算公式R=ρl /S在这里已不能完全适用，其变化规律有待于更进一步进行研究。