第3章 近红外光谱分析系统
3.1 近红外光谱仪发展概述
近红外光谱仪在过程分析技术的整个信息链中发挥着重要作用，也因此成为分析仪器的热点研究领域之一[1]。
最早的近红外光谱仪器是一台摄谱仪，大约在20 世纪初，人们采用摄谱的方法首先获得了有机化合物的近红外光谱，并对有关基团的光谱特征进行了解析，预示近红外光谱可能作为一种新的分析技术得到应用[2]。
直到20世纪50年代中期，Kaye首先研制出透射式近红外光谱仪器[3,4]，一些厂家也相继开始开发商品化的近红外光谱仪器，但这些仪器因噪声高，数据处理系统不完善，很难满足近红外分析要求。
20世纪60年代，由于当时商用近红外仪器噪声很高，无法满足农副产品分析要求，Karl Norris自行研制了一种用近红外透射法测定谷物中水分的仪器，他选定了一套波长，测定样品对这些波长的吸收和反射值，不但能避免干扰，而且还能测定这些干扰成分的含量，从而真正开始了近红外光谱分析的应用。
1971年，Dickey-John公司生产了第一台商用近红外光谱仪器（该仪器于1973年10月获得美国专利，项目名称为Grain Analysis Computer，专利号为3776642），这台仪器光源为碘钨灯，分光用六个窄带干涉滤光片，检测器用硫化铅。
20世纪80年代中后期，NIR光谱仪的研究和应用日趋活跃，各仪器厂家也开始批量生产各种不同分光方式及不同用途的NIR仪器。
至今，NIR光谱仪的发展已走过将近60 年的历程，其间仪器的设计方式、性能和测量方法发生了很大的变化，主要技术指标有了很大的提高并趋于稳定，理论框架和制作技术已趋成熟。目前，NIR已成为一种优秀且具有良好性价比的实用分析工具。据不完全统计，国内外有60多个厂家在生产不同用途的NIR仪器，如通用型、专用型/便携式和在线过程分析用仪器等[5]。
1. 国外仪器发展现状[5]
光谱技术应用的成功与否取决于分析模型的准确性、通用性、稳定性和可靠性。而分析模型的可靠性，一方面与样品的代表性有关，另一方面与仪器的稳定性和重现性有直接的关系。因此，国外各大生产厂商一直在追求仪器的高信噪比、高稳定性及仪器间的高度一致性，这些通过仪器信噪比、波长波数准确性和重现性、光度重现性等技术指标体现出来[6]。
目前，国外知名近红外光谱仪生产商有Thermo1 ABB FOSS、PerkinElmer1 Bruker ASD、Buchi、Brimrose、Perten、Guidedwave和Yokogawa等公司。
就仪器类型而言，Thermo、ABB Bomem、PerkinElmer、Bruker、Buchi和Yokogawa公司采用傅里叶变换（Fourier Transform，FT）分光方式；Brimrose公司采用声光可调谐滤光器（Acousto-Optic Tunable Filter，AOTF）分光方式；FOSS和Guidedwave公司采用移动光栅扫描分光方式；Pertern公司以滤光片和阵列检测器形式为主；ASD公司将阵列检测器和移动光栅扫描整合在一起，将扫描范围延伸到紫外可见光范围（350～2500nm）。
在傅里叶变换技术方面，为了提高干涉仪的长期稳定性和重现性，各公司都对经典的迈克尔逊干涉仪进行了多种改进，如Thermo公司的干涉仪采用了高速动态数字准直技术、模块化光学平台和光学元件的对准定位设计，Perkin Elmer公司采用机械转动双动镜干涉仪和“绝对标准化仪器（Absolute Virtual Instrument，AVI）”，Bruker公司采用立体角镜干涉仪，ABB公司采用“叉骨”干涉仪，Buchi公司采用偏振干涉仪等。
FOSS公司的数字色散系统（Digital Disperse System，DDS）也有别于传统的光栅扫描方式，显著提高了信噪比、扫描速度和波长准确度。
除了Pertern和ASD公司生产的仪器采用阵列检测器外，还有不少厂商也生产阵列式NIR光谱仪，如Control Development、Optical Solutions、Ocean Optics、Micron Optical Systems、mut-gmbh、Carl Zeiss、tec5 AG、B&W Tek和PIMACS等公司。这类检测器在短波区域多采用Si基的电荷耦合器件（CCD）。长波区域则采用InGaAs或PbS基的二极管阵列检测器（PDA）。此外，NDC公司生产了采用滤光片技术的在线水分测定用NIR分析仪。国外大多数公司除了生产实验室NIR光谱仪外，还生产便携式和在线NIR光谱仪，如Thermo、ABB、FOSS和Bruker等公司。有一些公司还提供包括样品预处理系统在内的成套在线近红外分析系统，如ABB和Yokogawa等。但也有一些厂商只生产实验室或在线NIR光谱仪，如Guidedwave公司就以生产在线NIR光谱仪为主[5]。
为了生产出低成本、轻巧微型化、低能耗和响应速度快的仪器，许多研究单位和企业从未放弃对新原理和新技术的开发和应用[7]。由于微电机系统（MEMS）和微光机电系统（MOEMS）技术的兴起，近几年国际上开发出了几种新型的近红外光谱仪器，如编码光度式近红外光谱仪、MEMS法布里—珀罗干涉仪近红外光谱仪、MEMS扫描光栅近红外光谱仪和MEMS可编程光栅近红外光谱仪。新型近红外光谱仪大都是基于MEMS技术设计和制造的。随着MEMS技术的进一步发展，这些新型近红外光谱仪的一些关键技术指标会有显著提高，同时也将出现基于MEMS原理和技术的其他类型商品化微型光谱仪，如MEMS傅里叶变换光谱仪MEMS-FT[8]。
在应用领域，各公司各有侧重，如ABB公司拥有上万个汽油样本组成的分析模型库，FOSS公司则拥有上万个农作物样本组分的分析模型库等。尽管各公司在应用领域各有侧重，但其硬件却大都具备应用于多个领域的能力，具有较强的通用性[5]。
2. 国内仪器发展现状[5]
我国光谱仪研制起步较晚，大约在20世纪90年代中后期，一些厂家和科研单位通过积极努力，在近红外光谱仪器的研制方面取得了一定的成绩[5]。目前国内生产商品化光谱仪的厂家主要有北京英贤仪器有限公司（即聚光科技近红外事业部）、北京瑞利分析仪器公司、上海棱光技术有限公司、南京中地仪器有限公司等[9]。此外，中科院长春光机所、中国农业大学、中国农业机械科学研究院、天津大学和北京华夏科创仪器技术有限公司等也正在开发光谱仪[5]。
北京英贤仪器有限公司以阵列检测器为主，生产用于油品和奶制品检测的透射式NIR光谱仪，已在国内几十家炼油厂和部队得到应用；在此基础上还开发出用于油品分析的在线NIR光谱仪，并在MTBE、催化重整和汽油调合等装置上得到推广应用，在石化领域赢得了一定的客户群，近期又在中药在线分析领域得到应用，享有一定的品牌效应。北京瑞利分析仪器公司主要生产傅里叶变换NIR光谱仪。上海棱光技术有限公司和南京中地仪器有限公司则采用光栅扫描方式，分别生产用于农产品品质分析的NIR光谱仪和用于矿物分析的便携式NIR光谱仪。中国农业大学研制了滤光片型漫透射近红外谷物品质分析仪，中国农业机械化科学研究院研制了系列CA型粮油品质近红外分析系统。
近些年，我国在NIR光谱仪研制和生产方面取得了一定成绩，从仪器生产、技术应用到售后技术服务，初步形成了一套合理的发展模式，建立了NIR分析技术的研究开发和制造基地，制定了设计、加工、集成、装配、调校和评价等行业技术标准，为NIR分析技术的可持续发展创造了良好条件，积累了丰富的实践经验，形成了NIR光谱仪产业的雏形，具有良好的发展势头。
但值得注意的是，国产NIR光谱仪在一些关键技术指标方面（如信噪比、仪器一致性等）与国际先进水平相比还存在相当的差距，由于仪器间一致性较差，很难建立通用的分析模型，阻碍了NIR技术的进一步推广。此外，仪器的主要核心部件，如检测器、光纤等还依赖于进口，基础加工工艺相对落后，用于测量不同类型样品的附件不够完善，在光谱仪整体性能指标和仪器智能化方面还有待提高等。今后需要从以下几个方面开展工作：①关键部件的研制，如检测器、光源和积分球等；②加工、装配和调试工艺的提高，如光纤及其耦合接口、光学平台、干涉仪等；③仪器整体优化设计，如测量附件模块化和智能化、光学平台及光路、电路和电子器件、仪器外观和材质，以及硬件控制和数据采集软件等；④专用测量附件的研制，以及仪器和部件性能测试与评价体系的建立等。
当前我国NIR光谱仪应朝着两个方向发展：一是引进国外关键部件和技术，利用国内已形成的技术平台，进行组装和调试，研发必要的测量附件及在线样品预处理系统，并配备化学计量学软件和分析模型，形成具有我国特色的NIR光谱分析的成套技术，尤其是成套的工程化在线NIR分析技术工艺包和专用分析仪；二是在技术引进基础上，掌握产品设计、制造工艺、质量和生产管理等各个环节的软件、硬件技术，同时研发关键部件，生产具有我国完全自主知识产权的NIR光谱仪器，真正实现从中国制造到中国创造的转变[5]。
3. 发展展望
从光谱仪自身特点和国内外仪器产品更新换代的发展轨迹可以看出，NIR光谱仪一直是沿着高信噪比、高稳定性、仪器间高一致性和方便采样（多测量附件）的方向发展，并向在线过程分析仪方向发展。与此同时，仪器的设计采用了一些最新的光学原理和加工技术（如MEMS），使仪器更趋小型化和专用化。除仪器硬件外，国外各大公司都在某些领域（如农业、石化）积极建立适应范围相对较宽的分析模型，以减少用户建模和模型维护的工作量。为了使这些分析模型能够在不同厂家仪器上通用，不同生产厂家仪器间的一致性标准化问题也受到越来越多的关注[5]。
随着光学技术、电子技术的迅速发展和应用，近红外光光谱仪也不断革新和日趋完善。今后光谱仪器的发展方向主要有以下几个方面：①继续改善仪器性能，提高仪器的稳定性和信噪比等仪器指标；②积极开发性价较高的专用型近红外光谱仪器，普及近红外光谱技术的应用；③将近红外技术与其他检测技术结合，如发展近红外光谱图像处理方面的仪器[10]。