1.5 成分分析仪表

在很多生产过程中，特别是化学反应过程中，仅仅根据温度、压力、流量等物理参数进行自动控制是不够的。例如在合成氨生产中，仅仅控制合成塔的温度、压力、流量并不能保证最高的合成效率，必须同时分析进气的化学成分，控制其中的氢气与氮气的最佳比例，才能获得较高的生产率。又如在锅炉燃烧控制中，固定不变地控制燃料与助燃空气的比例，也不能得到最好的燃烧效果。由于燃料成分的变化，常常不是助燃空气太少，燃烧不充分而浪费燃料，便是助燃空气过多，白白地带走许多热量。因此必须不断分析烟道气的化学成分，据以改变助燃空气的供给量，使炉子获得最高的热效率。

成分分析仪表不仅对保证生产的高质量、高效率是必要的，也是保证人民健康和生产安全所必需的。例如，在化工厂中，当某些气体成分在空气中的比例高到某一限度时，便会危害工人的身体健康或引起爆炸，必须使用分析仪表对这些成分进行连续的监视。

分析仪表种类之多是任何其他仪表所无法比拟的，这是由被分析物料的千差万别与分析的物理或化学原理的多样性决定的。下面只对几种最基本的，也是目前最常用的分析仪表作一扼要的讨论。

1.5.1 热导式气体分析仪

热导式气体分析仪是一种物理式的气体分析仪。根据不同种类气体具有不同的热传导能力这一特性，通过测定混合气体的导热系数，推算出其中某些组分的含量。由于这种分析仪简单可靠，能分析的气体种类较多，因而是一种基本的分析仪器。

关于热传导能力的差异，我们对固体物质是有体会的。谁都知道，铜的导热能力比铁强，而铁又比木材强。在气体中也有类似情况，不同的气体具有不同的导热能力。在热力学中，这种热传导能力的强弱用“导热系数”来表示。经实验测定，气体中氢和氦的导热能力最强，其导热系数约为空气的7倍；有些气体的导热能力比空气差，如二氧化碳气体的导热系数只有空气的60%左右。气体的导热系数还与气体的温度有关，下面用表1-2列出在0℃时，以空气的导热系数为基准的一些气体的相对导热系数。

实验表明，将几种彼此之间无相互作用的气体混合在一起时，混合气体的导热系数近似等于各组分导热系数的数学平均值，即

式中，λ为混合气体的导热系数；ci为第i种组分的百分含量；λi为第i种组分的导热系数。

如果混合气体仅由两种导热系数已知的组分所构成，那么

即混合气体的导热系数与其两种组分的百分含量有单值关系。测定混合气体的导热系数便可推知其组分的含量。

热导式气体分析仪就是根据上述原理工作的。实际上，混合气体不限于只由两种组分构成。只要除待测组分外，其余各种组分的导热系数十分接近，便可把它们近似当作两种气体对待。为了保证分析的灵敏度，要求待测组分的导热系数必须与其余组分有显著的差别，差别愈大，分析的灵敏度愈高。

当混合气体中含有多种导热系数相差悬殊的组分时，只要采用一定的预处理装置，用化学或物理方法先除去“干扰”组分，仍然可以使用热导式分析仪。例如，在分析锅炉烟道气的CO2含量时，由于烟气中除CO2、N2、O2、CO外，还含有导热系数特别大的H2和导热系数特别小的SO2，它们的少量存在都会给分析结果带来很大的误差。为此，样气在进入分析器之前，必须先通过硫化物过滤器，用化学方法先除去SO2，再经氢燃烧室，把氢烧掉，这样进入热导分析仪的混合气中，除CO2外，其余组分的导热系数都很接近，便可按式（1-15）的关系进行分析。

在实际的热导分析仪中，由于直接测量气体导热系数比较困难，总是把气体导热系数的变化，转换为电阻的变化，然后用平衡电桥或不平衡电桥来测定。图1-44表示这种转换器（工业上叫做热导池）的构造，作为热敏元件的铂或钨的细电阻丝被置于金属测量室内，电阻丝上通以恒值电流，使其发热，被测的混合气从中间进气管道通过，有一小部分经过节流孔进入测量室，因电阻丝的温度高于混合气和室壁的温度，电阻丝上的热量就经混合气向室壁传递，若室壁温度是恒定的（一般都有恒温装置），那么电阻丝的热平衡温度就由气体的导热系数决定。例如，混合气的导热系数大时，电阻丝的散热条件好，热平衡温度就低，其电阻值就比较小。这样，电阻丝阻值的大小反映了混合气的导热系数，也就反映了其组成成分的变化。

为了突出气体的热传导在电阻丝散热过程中所起的作用，在热导池的构造及使用上采取如下措施：

① 使电阻丝的温度不超过150℃，这样，以辐射方式散失的热量可忽略不计；

② 测量室的直径做得很小，一般约为4～7mm，电阻丝与测量室的壁贴得很近，电阻丝上的热量主要以传导的方式通过被测气体向室壁传递。由于气体从测量室的下端进入，上端流出，与热对流的方向一致，可大大减小对流传热的影响；

③ 电阻丝的长度比它的直径大2000倍以上，因此，从电阻丝两端由传导带走的热量很小；

④ 控制进入分析器的气体温度在规定的范围以内，并使气体的流量很小，以减少由气体直接带入或带出的热量。由于采取以上措施，电阻丝的散热状况主要决定于气体的导热系数，使电阻丝的平衡温度能较好地反映气体组成成分的变化。

为了消除测量室内壁温度变化对测量结果带来的误差，热导分析仪中都使用称为参比室的装置，如图1-44右半部分所示。参比室的构造与测量室完全相同，只是不通被测气体，而封入一定的参考气体。参比室和测量室安装在同一铜块上，利用铜的良导热性，保证测量室与参比室室壁温度的一致。这样，将测量室与参比室的电阻丝接成桥式输出电路时，室壁温度变化的影响可以得到补偿。

图1-45是热导分析仪的测量电桥，R1、R3是测量室内的电阻，R2、R4为参比室内的电阻，桥路由稳定的电源供电。理论分析表明，热导池的灵敏度与加热电流的三次方成正比，在使用中必须精确保持加热电流恒定。桥路输出的不平衡电压V0是待测组分的函数，其读数可用含量已知的标准样气标定。

热导分析仪的应用范围很广，除常用来分析H2、NH3、CO2、SO2等气体的含量外，还用作色谱分析仪中的检测器以分析其他成分。由于热导分析仪能连续分析气体成分，可以组成连续指示、记录及成分自动调节系统。

1.5.2 红外线气体分析仪

红外线分析仪也是一种物理式分析仪表，它是根据不同的组分对不同波长的红外线具有选择性吸收的特征工作的。由于其使用范围宽，不仅可以分析气体，也可分析溶液，且灵敏度较高，反应迅速，能连续指示和组成自动调节系统，有广泛的应用。

红外线是指波长为0.76～300μm的不可见光波，在工业红外线分析仪中，使用的红外线波长一般在1～25μm之间。实验证明，除氦、氖、氩等单原子惰性气体及氢、氧、氮、氯等具有对称结构的双原子气体外，大部分多原子气体，如CO、CO2、CH4、C2H2、NH3、C2H5OH、C2H4、C3H6、C2H6、C3H8及水汽等，对上述波长范围的红外线都有强烈的选择性吸收的特性，例如在图1-46中，CO对波长为4.5～5μm的红外线具有强烈的吸收作用，但对其他波长的红外线却不吸收。这种现象可从量子学说得到解释，因为分子具有不连续的能量状态，即只能处于不同的能级中，低能级的分子只能吸收固定的能量，才可跳到高能级去，中间状态是不存在的。同时量子学说又认为，光的传播是以一份一份集中的能量，即以光子的方式进行的，每个光子的能量为

E=hv

式中，h为普朗克常数，h=6.626×10-34J·s；v为光的频率。

当红外线所具有的能量正好等于分子的两个能级之差时，气体分子就很容易将此红外光子吸收。由于各种分子具有不同的能级，因此选择吸收的光频率也各不相同。工业上常根据这一原理，从吸收峰的位置分布，检知某一组分是否存在。

关于光的强度，实践证明，当光通过吸收介质时，其强度随介质的浓度和厚度按指数规律衰减，即

式中，I0为射入时的光强；I为透出时的光强；l为介质的厚度；c为吸收介质的浓度；μ为吸收系数。

上述关系称为朗伯-贝尔定律。必须指出，不仅不同物质的吸收系数μ各不相同，对同一物质，μ亦随光的波长而变化，例如对不吸收的光，μ是0，故上述表达式只适用于单色光。

如果吸收层厚度很薄或浓度很低，即μc l≪1，则式（1-16）可近似写成

即对厚度一定的吸收层，其吸收衰减率与浓度成线性关系。

这样，当需要分析混合气中某一组分的含量时，可用强度恒定的红外线照射厚度确定的混合气体薄层；由于各种组分吸收的红外线波长是确定的，故可测量透射出来的该波长的红外线强度。从光强被吸收的程度，推知该组分在混合气中的浓度。红外线气体分析仪就是根据这一原理构成的。

图1-47是工业上常用的红外线气体分析仪原理图。由红外光源产生的红外线，经反光镜形成两束平行光线。为了使检测放大系统能工作于交流状态，避免直流放大器的零点漂移，用切光片对这两束红外光线进行调制。切光片是对称开孔的圆片，由同步电动机带动，将红外线一时阻断，一时导通，调制成几赫兹的矩形波。经调制后的两束红外线分别进入测量气室和参比气室。测量气室有进口和出口，可连续通过被测混合气体。参比气室内密封着根据被测气体选定的N2、Ar或其他气体。当测量气室中无待测组分时，调整两束光的强度，使其达到上下接收室的光强相等，此时接收器无输出。

图1-47中的接收器是目前使用最多的薄膜电容式接收器，它有两个接收气室，分别接收由测量气室和参比气室透出的红外线。接收气室内封有浓度较大的待测组分气体，在吸收波长范围内，它能将射入的红光线辐射能全部吸收，变为接收气室内的温度变化。由于气室的容积是固定的，根据气态方程，温度的变化会立即表现为压力的变化。当测量气室内通入待测气体时，由于部分光被吸收掉，从测量气室透出的光强比参比气室透出的弱，于是两个接收气室间出现压力差。它推动分隔两室的金属薄膜（常为厚度5～10μm的铝箔），改变与另一固定极板间的距离，即改变薄膜与固定极板间的电容量。待测组分的浓度愈大，电容量的变化也愈大。前面已说过，这里使用的红外线是受过调制的脉动光线，因此这电容量的变化也是脉动的。确切地说，待测组分浓度愈大，电容量的脉动幅度也愈大。测定此电容量的变化幅度，便可指示出样气中待测组分的浓度。

从原理上说，测定这个电容量的变化是不难的，例如，可在电容上加一定的直流电压，随着电容量的脉动变化，电容将反复地充电和放电，每次充、放电电流的大小决定于电容量的变化幅度，可使该电流流过一个阻值很大的电阻，转换为电压信号输出。需要注意的是薄膜电容器的电容量很小，一般只有50pF左右，调制频率又低，故此信号源内阻很大，必须使用高输入阻抗的放大器。实际的红外线分析仪中，常用场效应管组成的源极跟随器作为前置放大级。为减少电磁干扰，前置放大级常紧靠着接收气室安装。

当混合气中含有与被测组分有重叠吸收峰的其他干扰气体时，由于那些气体的浓度变化也会改变测量气室内红外线的吸收状况，影响接收器的输出，造成分析误差。为此，图1-47中设有干扰滤光室，里面填充浓的干扰气体，使干扰气体可能吸收的辐射能在这里全部吸收掉。这样，测量室内干扰组分浓度的变化就不会影响分析结果。如果混合气中不存在干扰气体，干扰滤光室就不需要安装。

和红外线分析仪原理相似的，还有紫外线分析仪、比色分析仪等，在工业上也有广泛的应用。

1.5.3 色谱分析仪

色谱分析法是一种分离分析技术，其特点是分离能力强，分析灵敏度高，分析速度快和样品用量少。例如，用于分析石油产品时，一次可分离分析一百多种组分；在分析超纯气体时，可鉴定出含有1ppm（ppm表示百万分之一），甚至0.1ppb（ppb表示十亿分之一）的组分。因此，目前被广泛应用于石油、化工、电力、医药、食品等生产及科研中。

这种分析法得名于1906年，当时有人把溶有植物色素的石油醚，倒入一根装有碳酸钙吸附剂的竖直玻璃管中，然后再倒入纯的石油醚帮助它自由流下，由于碳酸钙对不同的植物色素吸附能力不同，吸附能力弱的色素较快地通过吸附剂，而吸附能力强的色素则受到较长时间的滞留，前进较慢。这样，不同的色素在行进过程中就被分离开来，在玻璃管外可以看到被分离开的一层层不同颜色的谱带。这种分离分析方法被称为色层分析法或色谱分析法。

随着检测技术的发展，这种方法被扩展到无色物质的分离，分离后各组分的检测也不再限于用肉眼观察颜色，所以“色谱”这个名字渐渐失去了它原来的含义。但因为将各组分分离的方法仍是利用原来的原理，所以至今仍使用这个名称。

在上面讨论的植物色素分离的例子中，色谱柱中的碳酸钙作为吸附剂是固定不动的，称为固定相，被分析的石油醚自上而下流过吸附剂，称为移动相。在色谱分析法中，凡移动相是液态的称为液相色谱，移动相是气态的称为气相色谱。由于物质在气态中传递速度快，样气中各组分与固定相作用次数多，所以气相色谱分离效能高、速度快；加之气相检测器的灵敏度高，使气相色谱获得了最广泛的应用。下面扼要介绍气相色谱分析仪的工作原理和组成部分。

一台气相色谱分析仪的核心部分为下面几部分。

（1）色谱柱

色谱分析的首要问题是把混合物中的不同组分分离开来，然后才能用检测器分别对它们进行测量。这个分离的任务是由色谱柱完成的，因此它是色谱分析仪工作的基础，其效能对整台仪表的指标有重大的影响。

气相色谱仪使用的色谱柱种类很多，这里只介绍一种最基本的气固填充柱，它是在直径约3～6mm、长约1～4m的玻璃或金属细管中，填装一定的固体吸附剂颗粒构成的。目前常用的固体吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛等。当被分析的样气脉冲在称为“载气”的运载气体的携带下，按一定的方向通过吸附剂时，样气中各组分便与吸附剂进行反复的吸附和脱附过程，吸附作用强的组分前进很慢，而吸附作用弱的组分则很快地通过。这样，各组分由于前进速度不同而被分开，时间上先后不同地流出色谱柱，逐个进入检测器接受定量测量。

色谱柱的尺寸及其填充材料的选择决定于分析对象的要求，不同的材料具有不同的吸附特性。即使是同一种吸附剂，当温度、压力、载气种类以及加工处理方法不同时，也会得到不同的分离效果。

（2）检测器

检测器的作用是将由色谱柱分离开的各组分进行定量的测定。由于样品的各组分是在载气的携带下进入检测器的，从原理上说，各组分与载气的任何物理或化学性质的差别都可作为检测的依据。目前气相色谱仪中使用最多的是热导式检测器和氢火焰电离检测器。由于热导检测器的原理在前面热导式气体分析仪中已作介绍，这里不再重复，其检测极限约为百万分之几的样品浓度，是使用较广的一种检测器。

氢火焰电离检测器的灵敏度可比热导检测器高1000倍，是一种常用的高灵敏度检测器。它只能检测有机碳氢化合物等在火焰中可电离的组分。不管是何种碳氢化合物，一定量的碳含量所得到的检测器输出信号是恒定的，检测极限对碳原子几乎可达十亿分之一的数量级。

氢火焰电离室的构造如图1-48所示。带样品的载气从色谱柱出来后，与纯氢混合进入火焰电离室（如果用氢作载气就不需要另外加氢），由点火电阻丝将氢点燃，在洁净空气的助燃下形成氢火焰，样品中的有机组分在火焰中被电离成离子和电子，在附近电极的电场作用下，形成离子电流。由于氢火焰的离子化效率很低，这电流是很小的，在没有样品时约为10-12A的数量级，在最大信号时也只有10-7A左右。此电流大小还与电极上所加的电压高低有关，电压太低，产生的离子不能被电极完全收集。当电压增至一定数值时，离子被完全收集，输出电流在一定的范围内与所加电压大小无关，成为只由样品组分决定的恒流源，检测器正常工作应在这个区域内。如果电极上所加电压太高，会产生气体放电，使电流剧增，也是不允许的。

图1-49是氢火焰电离检测器用的离子电流放大器的原理图。在电离室的收集极和极化电极间加有直流电压，当电极间出现离子时，就形成电流，经高阻值电阻R1变为电压，由高输入阻抗放大器放大后输出。为保证高输入阻抗，这种放大器的前置级使用静电电子管或场效应晶体管组成。

（3）载气及进样装置

从色谱柱的分离原理可知，被分析的样气不应该连续输入，而只能是时间上很集中的定量输入。进一次样气，分析一次。进样时间应比较短暂，以保证各组分从色谱柱流出时，在时间上也比较集中。由于样气的进入是脉冲式的，就必须使用连续通入的“载气”来运送，才能通过色谱柱。载气应是与样气不起化学作用，且不被固定相所吸附的气体，常用的有氢、氮、空气等。载气的选择还和检测器的类型有关，如果用热导式检测器，则常用氢作载气，因其导热系数与绝大多数气体有较大的差异，可获得较高的检测灵敏度。

上述各部分配合工作的情况可表示如图1-50，图中画出了混合气体在色谱分析仪中进行的一次完整的分离分析过程。可以看出，样气中有A、B、C三种不同的成分，经色谱柱分离后，依次进入检测器。检测器输出随时间变化的曲线称为色谱流出曲线或色谱图，这里，色谱图上三个峰的面积（或高度）分别代表相应组分在样品中的浓度大小。

图1-51是一个工业气相色谱仪的简化原理图。与实验室用的色谱分析仪不同的是，工业色谱仪有一套程序控制装置，按一定的周期，自动切换气路，定量进样，完成一个又一个分析循环。

图1-51画出了组成一台完整的色谱分析仪所必要的组成部分。由高压气瓶供给的载气，经减压、稳流装置后（有时还需净化干燥），以恒定的压力和流量，通过热导检测器左侧的参比室，进入六通切换阀。该阀订有“取样”和“分析”两种工作位置，是受定时装置控制的。当阀处于“取样”位置时，阀内的虚线联系被切断，气路按实线接通。这样，载气与样气分为两路，一路是样气经预处理装置（包括净化、干燥及除去对色谱柱吸附剂有害成分的装置等），连续通过取样管，使取样管中充满样气，随时准备被取出分析；另一路是载气直接通过色谱柱，对色谱柱进行清洗后，经热导池右侧的测量室放空，这时检测器输出零信号。这种状况经过一定的时间后，定时控制器动作，把六通切换阀转到“分析”位置，于是阀门内实线表示的气路切断，虚线气路导通。载气推动留在定量取样管中的样气进入色谱柱，经分离后，各组分在载气的携带下先后通过检测器的测量室。检测器根据测量室与参比室中气体导热系数的差别，产生输出信号，可供仪表记录或指示，也可以通过计算色谱峰面积或读取峰高的装置，对某些组分建立采样式的自动调节系统。

色谱分析方法不仅可以做定量分析，还可以用来做定性分析。实验证明，在一定的固定相及其操作条件下，各种物质在色谱图上的出峰时间都有确定的比例，因此在色谱图上确知某一组分的色谱峰后，可根据资料，推知另一些峰所代表的是何种物质。如果组分比较复杂而不易推测时，可用纯物质加入样品，或从样品中先去掉某物质的办法，观察色谱图上待定的峰高是否增加或降低，以确定未知组分。对色谱图上各峰定量标定的最直接的方法是配制已知浓度的标准样品进行实验，测出各组分色谱峰的面积或高度，得出单位色谱峰面积或峰高所对应的组分含量。

1.5.4 氧化锆氧分析仪

近年来随着能源价格上涨和人们对生态环境的普遍重视，节能减排、保护环境已成为我国实现可持续发展的一项基本国策。在火力发电厂和工业锅炉的运行中，实现空气/燃料比的优化控制是节能减排的关键技术。在燃烧过程中，如果助燃空气不足，燃料不能充分燃烧，不仅浪费能源，冒黑烟还污染环境。但如果空气/燃料比太大，过剩的空气不仅降低炉膛温度，影响热效率，在高温下的过氧燃烧还会产生NO、NO2等有害气体，造成酸雨。因此，检测烟气中的剩余含氧率是实现优化燃烧，提高能源利用率，保护生态环境的重要手段。

在各种氧分析仪中，目前应用最为广泛的是氧化锆氧分析仪。这是一种利用氧化锆固体电解质特性制成的氧浓差电池传感器，其基本工作原理如图1-52所示。在一片氧化锆固体电解质的两个表面分别烧结一层多孔的铂电极，并将其置于800℃以上的高温中，当上、下两侧气体中氧浓度不同时，在两极间就会出现电动势E，称为氧浓差电动势。利用此电动势与两侧气体中的氧浓度差的单值关系，便可制成氧浓度分析仪。

在常温下，纯净的氧化锆（ZrO）是浅灰色不导电的单斜晶体。若在其中掺入少量氧化钙（CaO）或氧化钇（Y2O3），并加热到1150～1200℃焙烧后，可变成稳定的立方晶体。这时，一部分四价的锆被二价的钙或三价的钇置换，形成氧离子的空穴。当温度在800℃以上时，空穴型的氧化锆就成为良好的氧离子导体，也就是说，掺杂后的氧化锆可以成为固体电解质。

在图1-52中，如果在氧化锆的下侧接烟气，其氧分压为P1，氧浓度为φ1；氧化锆的上侧接大气，其分压为P2，氧浓度为φ2。一般烟气中的氧含量约为3%～7%，而大气中的氧含量一般为20.8%，显然φ2＞φ1，P2＞P1。当温度达到800℃以上时，空穴型氧化锆就成为良好的氧离子导体，氧气能以离子的形式从浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散。

在氧分压高的一侧，氧分子从铂电极得到电子，成为氧离子进入氧化锆，在氧分压的推动下，氧离子通过氧化锆到达低氧一侧时，将电子还给铂电极，变成氧分子进入烟气。在上述迁移过程中，高氧侧的铂电极因失去电子而带正电，低氧侧的铂电极因得到电子而带负电。只要两侧有氧分压差异，氧离子的迁移就会持续进行，形成氧浓差电动势。根据Nernst方程，氧浓差电动势E可表示为

式中，R为气体常数，F为法拉第常数，n为每个氧分子携带的电子数（n=4），T为氧化锆的工作温度（绝对温度），P1、P2分别为被测烟气和参比气体的氧分压。

在混合气体中，由于各组分的分压力与总压力之比和它的体积浓度成正比。如果氧化锆两侧的气体总压力P相等，则因

氧浓差电动势的表达式可写成

式中，φ2为参比气体的氧浓度。对于大气，φ2=20.8%，其余参数R、n、F为常数，如能保持温度T为定值，E就只随被测气体中的氧含量（浓度）φ1变化。因此可通过电动势E检测烟气中的氧含量。

氧化锆传感器的原理结构如图1-53所示。其核心部件是一根一端封闭的氧化锆管，在内、外壁上烧结多孔铂电极。烟气经过滤罩引至氧化锆管外侧，参比气体引至氧化锆管内侧。为了稳定传感器的工作温度，在传感器外围绕有加热电炉丝，并用热电偶测量温度，通过温度调节器控制炉丝的加热功率，把氧化锆管的工作温度稳定在一定的数值上（如850℃）。在铂电极上获得的氧浓差电动势的幅度一般为几十毫伏，它与烟气中的氧浓度φ1呈负相关特性，被分析烟气中氧浓度愈小，输出电动势愈大。

为了保证氧化锆氧分析仪的测量准确，使用中需注意以下问题：

（1）被测气体与参比气体的压力必须相等，否则氧分压的电动势表达式（1-18）不能转换成氧浓差表达式（1-19），测量会产生原理性误差。

（2）由于在氧浓差电池工作过程中，高氧侧的氧分子会以离子方式穿过氧化锆进入低氧侧，使氧化锆两侧的氧浓度趋于接近，因此要保证烟气和参比气都有一定的流速。但也要注意，气体的流速不能过大，以免影响氧化锆管的温度，造成附加误差。

氧化锆氧分析仪由于结构简单，灵敏度高，反应迅速，烟气中其他干扰成分影响小等优点，在燃烧控制中获得了广泛的应用。