3.5　干扰及消除

3.5.1　干扰类型

在火焰原子吸收光谱中，主要的干扰有电离干扰、物理干扰、光谱干扰及化学干扰等。

（1）电离干扰

在火焰原子化时常常发生电离干扰，火焰温度越高，电离度越大。使用笑气（N2O）-乙炔火焰时其电离度就比空气-乙炔火焰要大。这种电离干扰主要发生在电离电位较低的碱金属及碱土金属元素的原子化时。

电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的干扰效应。被测元素在火焰中形成自由原子之后，继续电离，结果导致基态原子数目减少，吸光度下降，从而使工作曲线随浓度的增加而弯向纵坐标。

原子在火焰中的电离度与火焰温度、被测元素的电离电位及其总浓度有关。如果在火焰中存在某种能提供自由电子的其他易电离的元素时，则可抑制元素的电离，从而消除电离干扰。

（2）物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样溶液的黏度、表面张力、密度等的差异变化而引起的干扰。这些物理特性的变化引起试液喷雾速度、气溶胶大小及其传送效率等变化，从而引起吸收强度的变化。这种物理干扰是非选择性干扰，对试样中的各元素的影响是相同的。

样品含盐量高时，例如总盐量超过1%，不仅影响吸喷速率和雾化效率，还可能造成燃烧器缝口堵塞而改变燃烧器的工作特性。有机溶剂效应也可视为物理干扰效应，它影响着吸喷速率、脱溶剂效率和蒸发效率。

物理干扰一般是负干扰，最终影响火焰分析中的原子密度。

可通过配制与待测试液基体相似的标准溶液或采用标准加入法等方法来降低或消除基体干扰。

（3）光谱干扰

光谱干扰是指在所选用的光谱通带内，除了分析元素所吸收的辐射之外，还有来自光源或原子化器的某些不需要的辐射同时被检测器所检测而引起的干扰。光谱干扰有以下3种类型。

①光谱线的重叠干扰　在理想情况下，在光谱通带内光源只有一条参与吸收的共振发射线（见图3-10）。当火焰中有两种以上原子的吸收线与光源发射的分析线重叠时产生邻近干扰，这种干扰使测定结果不准确（见图3-11）。

研究表明，干扰的大小取决于吸收线重叠的程度、干扰元素的浓度及其灵敏度。当两元素吸收线的波长差等于或小于0.03nm时，吸收线重叠干扰是严重的。若重叠的吸收线是灵敏线，即使相差0.1nm，干扰也会明显表现出来。

消除吸收线重叠干扰的方法有3种，即选用被测元素的其他分析线；预先分离干扰元素；利用塞曼效应或自吸效应背景校正技术。

②多重吸收线的干扰　在通常情况下，在光谱通带内光源只产生一条参与吸收的发射线。如果在光谱通带内光源产生一条以上的发射线且都能参与吸收，则会产生光谱干扰。例如锰的3条谱线中，灵敏线为279.5nm，次灵敏线为279.8nm和280.1nm。当光谱通带宽度为0.7nm时，两条次灵敏线将干扰第一条谱线的测定，这时出现复杂情况，如图3-12所示。

多重谱线干扰以过渡元素较多，尤其铁、钴、镍等多谱线元素。

为消除上述干扰，若多重吸收线和主吸收线的波长差不是很小时，则可通过减小狭缝宽度的办法来克服干扰。但当波长差很小时，则需另选吸收线。

③光谱通带内存在光源发射的非吸收线的干扰　这种干扰是由于分析用的谱线与原子吸收无关的相邻的非吸收线不能完全分开所致。显然非吸收线的强度越大，干扰越大。这种干扰会降低灵敏度，使工作曲线弯曲。如图3-13所示。

此种干扰可用选择调制分离原子共振线的方法来消除。例如Ni232.138nm对Ni232.003nm线的干扰，使用高强度Ni灯，调制前后的效果见图3-14。

（4）化学干扰

化学干扰是火焰原子吸收法中的主要干扰，是指在溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应。它主要影响被测元素化合物离解和它的原子化。这种影响可以是正效应，提高原子吸收信号；也可以是负效应，降低原子吸收信号。通常所说的干扰，均是指负效应。

化学干扰是一种选择性干扰效应，它对各种元素的干扰是各不相同的，而且随火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠和气溶胶的大小等实验条件的变化而改变。如果原子化条件选得适当，大多数情况下可避免化学干扰的产生。例如，在空气-乙炔火焰中测定钙，常受到硅、磷酸根、硫酸根的干扰，其实质是由于生成耐热氧化物之故，如改用笑气（N2O）-乙炔高温火焰测定，上述干扰就不存在了。

被测元素和共存元素之间形成热力学更稳定的化合物是产生化学干扰的重要原因之一。人们从铝对镁测定的干扰效应中发现，如果采用两个喷雾器，一个喷雾铝化合物溶液，另一个喷雾镁化合物溶液，从两个喷雾器喷出的雾珠和气溶胶在燃烧器底部混合，这时没有发现铝对镁的干扰。如果一个喷雾器喷水，另一个喷雾器喷镁、铝化合物的混合溶液，则铝明显干扰镁的测定。其原因是铝对镁的干扰发生在生成原子蒸气之前，而在火焰中，铝和镁原子之间并不相互干扰。铝对镁的干扰是由于在雾珠蒸发过程中生成了难溶的尖晶石。另外，人们所熟悉的在空气-乙炔火焰中硅、磷酸根、硫酸根等对钙、镁的干扰也是由于被测元素和干扰组分之间形成了难挥发性化合物。

被测元素在火焰中趋向形成难熔氧化物是引起化学干扰的另一个主要原因。铝、硅、硼、稀土不能在空气-乙炔火焰中测定。钛、锆、钒、铌、铪、钽等测定灵敏度很低，其原因皆在于它们在火焰中形成很稳定的氧化物，降低了原子化效率。从化学平衡的观点来看，在蒸气相中自由原子的浓度PM=KMO ，通常氧化物蒸气压很低，几乎不随温度变化，因此，自由原子蒸气压与氧原子分压PO成反比。在富焰性火焰中，PO很低，可增加氧化物蒸气分子的解离，从而提高被测元素的灵敏度。

（5）其他干扰

在石墨炉原子吸收法中，主要有基体干扰及背景吸收干扰。

基体干扰是备受关注的重要问题之一。基体干扰可能出现在升温过程的各个阶段。分析元素与共存物生成的化合物可以是易挥发性的，也可以是难挥发的，从而大大地降低了测定灵敏度。某些元素（如B、Mo、V、Ti、W等）在石墨管内和石墨形成难以解离的碳化物如碳化硼，即使原子化温度高达3000℃也难以原子化。

在原子化阶段，高浓度基体挥发出来的气态分子，盐的微粒以及石墨炉中产生的“烟雾”都会产生分子吸收、光散射引起的“假信号”，此统称为背景吸收。

背景吸收干扰是由分子吸收和光散射所产生的分布在共振吸收线附近的连续光谱。

3.5.2　消除干扰的方法

（1）化学干扰的消除

首先应该选择合适的实验条件。在火焰原子吸收法中，包括选择火焰类型、火焰状态、试样提取率、测量光束到燃烧器缝口的距离，以及空心阴极灯电流等。在石墨炉方法中，包括选用石墨炉、石墨平台、灰化、原子化温度及时间等。

另一种方法是加入释放剂及保护络合剂。所谓释放剂是指这种试剂能与干扰成分形成更稳定或更难挥发的化合物，从而把待测元素释放或置换出来。这是一种常用的而且行之有效的消除化学干扰的方法。图3-15为铝、钛、磷对钙、镁干扰时加镧的释放作用。

由图3-15可以看出，加入La后生成比Ca3（PO4）2更加稳定的LaPO4，从而使钙原子从已稳定的Ca3（PO4）2中释放出来，因而消除了磷对钙的干扰；同样，La也可消除铝、钛对钙的干扰，其反应如下：

（3-20）

Ca3（PO4）2+2LaCl3  2LaPO4+3CaCl2　　（3-21）

可采用镧盐或锶盐作为测定Ca、Mg的释放剂，其中氯化镧的效果比氯化锶好，见图3-16、图3-17。

所谓保护络合剂，是指能与待测元素形成稳定的络合物，从而避免待测元素与干扰物形成耐热氧化物。这种能使待测元素形成络合物而掩盖其离子的性质，从而得到保护的试剂称为保护络合剂。常用的释放剂和保护络合剂见表3-6。

加入电离抑制剂及基体改进剂也是消除化学干扰的有效的方法。加入电离抑制剂，主要用于碱金属的测定，例如测定Na，溶液中加入1%左右的铷（Rb）盐或铯（Cs）盐，即可改善测定效果。

“基体改进”这个概念含义是通过加入化学试剂来改变基体的灰化或干燥温度，扩大与被测元素的差别，从而达到分离基体和消除干扰的目的。例如，石墨炉法测定海水或工业废水中的铅，常因铅的挥发与基体NaCl的除去温度不能分开，给测定造成困难。加入NH4NO3，则可在低于500℃温度下灰化，将NaCl除去，这里NH4NO3被称为基体改进剂。

从已经发表的基体改进剂来看，“基体改进”一词并不严格，因为所加的试剂并非只着眼于改变基体的性质，更多的是着眼于改变被测元素的性质。例如砷、汞、硒等元素，由于挥发温度太低，以往几乎无法用石墨炉原子吸收法测定，而当试样溶液中加入大约1mg/mL的硝酸镍、铜或银时，由于待测元素与之生成金属间化合物（在灰化过程中），使得砷、汞、硒等元素可以在较高的灰化和原子化温度下测定，并且得到相当高的测定灵敏度。常用的基体改进剂见表3-7。

（2）背景的扣除

背景吸收主要来自气态分子的吸收和光散射效应。这种吸收是非特征的，由此造成的入射光的减弱，如不校正将给分析结果造成正误差。

石墨炉原子吸收测定中，由于原子蒸气和基体挥发物密度大，停留时间长，所以背景吸收干扰比火焰法突出。

背景的扣除方法有以下几种。

①氘灯连续光源背景扣除法　此法是应用最早、最广泛、发展最成熟的一种背景扣除技术。氘灯背景校正的原理是：来源于分子吸收和光散射的背景吸收是宽带吸收，原子吸收是窄带吸收。当空心阴极灯辐射通过石墨炉时，测得原子吸收（AaH）和背景吸收（AbH）。当氘灯辐射通过石墨炉时，测得背景吸收（AbD）和弱的原子吸收（AaD）。因此，当空心阴极灯和氘灯的辐射交替通过石墨炉，经过接收器检测和电子线路运算，就可输出扣除背景吸收后的原子吸收信号。

（3-22）

（3-23）

显然，式中（AbH-AbD）代表背景校正误差，而（AaH-AaD）代表背景校正灵敏度的影响。如果AbH=AbD，且AaD=0，则是最理想的校正结果；若AbH>AbD，则校正不足，若AbH<AbD，则校正过度；AaD越大，则灵敏度降低越严重。

单色器光谱通带半宽度一般为0.1nm，共振线半宽度一般为0.002nm，因此可认为原子对氘灯的连续辐射仅吸收掉2%。如果AbH=AbD，则

（3-24）

由此可知，氘灯扣除背景对灵敏度的影响较小，其扣除背景的能力尚可，最大可扣除吸光度为1的背景吸收。

但是氘灯背景扣除法目前还有局限性，它不能用于全波段背景扣除，只适用于180～400nm的波段。波长大于400nm处氘灯的能量很低，不易实现能量平衡，可能产生测定误差。

②塞曼调制背景扣除法　它是一种完全新型的背景扣除方法。塞曼调制有两种类型，即直接塞曼调制（光源调制）和反塞曼调制（吸收线调制），前者是指光源在磁场中发射线发生分裂；后者是指原子化器在磁场中使吸收线发生分裂。磁场方向若与光束方向垂直则为横向塞曼调制；磁场方向若与光束方向平行则为纵向塞曼调制。根据磁场的性质又可分为恒定磁场调制和交变磁场调制两种。目前，商品化仪器大部分是将塞曼效应施加于原子化器。应用较多的有横向恒定磁场塞曼效应、横向交变磁场塞曼效应及纵向交变磁场塞曼效应；其中，纵向交变磁场塞曼效应效果最好，它无需偏振器，能量损失最小，在磁场足够大时不影响检出限等指标。

③史密斯（S-H）共振线自吸收背景扣除法　S-H法的工作原理是在一个普通空心阴极灯上交替通过两个不同的电流脉冲，高电流脉冲导通时间很短，使平均电流几乎等于空心阴极灯的使用电流。低电流脉冲时，谱线不变宽，光束通过原子化器时产生正常吸光度信号；假定产生的吸光度信号为AL，显然：

式中，Aa（L）为低电流时，原子吸收信号；Ab（L）为低电流时，背景吸收信号。

同样，对高电流脉冲也有

式中，Ah为高电流脉冲时Io（h）通过原子化器所产生的吸收信号；Aa（h）为高电流脉冲时原子吸收信号；Ab（h）为高电流脉冲下的背景吸收信号。

净原子吸收信号：

即

Aa（h）的位相对Aa（L）大小取决于谱线变宽的程度，变宽越多，灵敏度越低，Aa（h）值越小，期望值是Aa（h） 0，以实际效果看，此种可能性几乎为0。

S-H的优点是装置简单，能扣除结构背景，但缺点也很突出，几乎使90%元素的测定灵敏度下降50%，空心阴极灯的寿命也会受到损害。