上篇　橡胶原材料检测

第1章　橡胶的鉴定与成分检测

橡胶的品种众多，依照来源主要有天然橡胶（NR）和合成橡胶（SR）两大类；就其用途范围可分通用橡胶、特种橡胶两大类；根据主链结构可分为碳链橡胶[如天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）、异戊橡胶（IR）、乙丙橡胶（EPR）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM/CPE）、氟橡胶（FPM）、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM）等]、杂链橡胶[如聚氨酯橡胶（PU）、聚硫橡胶（T）、氯醚或氯醇橡胶（CO、ECO）]、元素有机橡胶（如硅橡胶MVQ）。各种橡胶因制造方法、分子链结构、组成等不同而具有不同的性能、特点，故应用于不同的橡胶制品。其中NR用量最大，其次是SBR、IIR、BR、NBR、EPR、CR等，特种合成橡胶的用量仅占1%左右。

在实际生产中，生产厂家一般都按照相对稳定的配方和工艺制造橡胶制品，生产过程及产品质量的稳定是其追求的目标之一，也是生产厂家在激烈的竞争中立于不败之地的关键所在。为满足生产及产品质量稳定的要求，技术部门往往都会对使用的原材料及生产工艺条件制定较为详细的标准。由于生胶是橡胶制品的主体材料，决定了橡胶制品最主要的性能，因此实际生产中对生胶的鉴定和检测十分重要。例如以下几种情况有必要对生胶进行鉴定。

（1）外观形态与此前采购的生胶明显不同的生胶。成熟的、商品化的生胶都有其特有的颜色、气味、形态特征，如果采购的生胶名称相同，但颜色、气味、形态有明显差异，需要鉴定后才可使用。

（2）采购生胶时，报价明显低于市场价格。当生胶价格走高时，部分生胶制造厂商会采取掺加价格相对低廉的其他聚合物来降低成本。

（3）存放时间较长或包装袋上商品名称模糊辨别不清的生胶。橡胶原材料库存时间过长，橡胶会发生氧化、吸潮、发霉，导致橡胶分子链结构发生变化。

（4）没有外包装存放时间较长的生胶。裸露的生胶会老化变质，受到粉尘污染，导致无法辨认。

（5）本身不具备生胶加工条件，委托其他公司加工混炼胶。这需要对混炼胶中的生胶进行鉴定，防止被委托方加工时掺假，偷梁换柱。

（6）对未知配方的橡胶制品进行剖析，加快产品开发进度，缩短供货周期。这是目前橡胶品种鉴定技术使用最多的地方。

橡胶原材料不论是天然产的还是人工合成的，都不是纯净物，除了橡胶烃外还有其他非橡胶成分。这些非橡胶成分对橡胶的贮存、加工及物理机械性能会有一定程度的影响。如果橡胶中这些非橡胶成分含量发生变化，可能会引起加工过程及产品质量的不稳定。例如天然橡胶树有多种品系，且每种品系橡胶树采集的胶乳质量因橡胶树生长的地理、气候环境，土壤的肥沃程度，采胶的树龄、季节、频率等不同而有明显的差异；由其制造的天然橡胶生胶的分子量及其分布、凝胶含量、耐老化性，以及杂质、蛋白质、灰分分等非橡胶成分含量亦有明显的不同；故不同制造厂生产的天然橡胶质量存在差异，即使是同一制造厂在不同季节生产的天然橡胶质量也存在差异，其弹性、流动变形特性、物理机械性能以及由其制造的橡胶制品性能也会产生波动，导致加工过程、产品质量不稳定。因此，需要检测天然橡胶的塑性保持率（抗氧指数）、氮含量、挥发分含量、灰分含量、杂质含量、颜色指数等理化指标，对天然橡胶进行分级；需要控制天然橡胶的分子量及其分布来满足加工和产品性能的要求。合成橡胶中除了橡胶烃外还存在催化剂残留物、分子量调节剂、结构控制剂、未反应的残留单体、反应副产物等。共聚合成橡胶还存在分子链中共聚单体的比例、顺反异构等结构问题。故合成橡胶也要按照相应的标准来控制生胶质量的稳定性。控制生胶质量稳定是保证产品质量稳定的最关键因素之一。因此生胶在使用之前，需进行必要的检测。

1.1　橡胶的鉴定——红外光谱法

橡胶，不论是生胶、混炼胶还是硫化胶，都可以采用一定的方法加以鉴定。橡胶鉴定的方法主要有气味法、燃烧法、红外光谱法等。其中红外光谱法（GB/T 7764—2001）使用比较普遍，鉴定结果亦相对准确一些。但红外光谱法并不能对所有的橡胶进行鉴定区分，如不同等级的天然橡胶、天然橡胶与合成的聚异戊二烯橡胶、乳聚丁苯橡胶与溶聚丁苯橡胶、二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶、不同类型的丁腈橡胶、丁基橡胶与卤化丁基橡胶、均聚与共聚氯醚橡胶、不同类型的氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、246型氟橡胶与26型氟橡胶等，还需要借助其他方法加以鉴定。

气味法是闻橡胶气味的鉴定方法，简单易操作，但鉴定结果易受多种因素影响而不够准确，鉴定的胶种也很有限，鉴定者需要有丰富的实践经验。

燃烧法是对待鉴定橡胶材料进行燃烧实验，观察样品在火焰上和离开火焰过程中所产生的各种特征，包括外形变化、燃烧难易程度、火焰特征及释放出的气味等。红外光谱法不能鉴定区分的丁基橡胶与卤化丁基橡胶可以通过燃烧法加以区分。一般不含卤素的烃类橡胶很容易燃烧，离开火焰后仍能燃烧；含有苯环的橡胶燃烧时冒黑烟；含有卤素的橡胶（如氯丁橡胶、氟橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醇橡胶）不易着火，离开火源后火焰能够自己熄灭，尤其是氟橡胶很难点燃。如果将含氯的橡胶放在铜丝上在酒精灯上燃烧，出现绿色火焰；硅橡胶燃烧时冒白烟；聚硫橡胶极易燃烧，有明显的蓝紫色火焰，火焰最外层为砖红色，同时产生特殊的臭味。

经验丰富的配方设计人员可以从外观特征如颜色、透明性、气味、拉伸性能等，凭经验鉴定区分各种生胶。天然橡胶的烟片胶呈咖啡色，具有烟熏的气味，弹性好，拉伸强度高；全乳标准胶呈淡黄色，有蛋白质的香味；由凝固胶块制造的标准胶呈深褐色，具有腐臭气味；丁苯橡胶1502呈淡黄色、1500呈褐色，充油的1712、1721呈黑色，均有特殊的芳香烃气味；氯丁橡胶呈土黄色，有明显的酸味；丁腈橡胶呈淡黄色至浅紫红色，粉末丁腈橡胶呈白色粉末状，与PVC相似，但有丙烯腈的特殊气味；顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶几乎没有气味，透明性好，外观上较难区分，但顺丁橡胶拉伸强度低，稍拉伸即断；乙丙橡胶品种较多，外观上比较难鉴别；硅橡胶呈透明至半透明，生胶强度很低，用手指抠一下即可掉块。其他特种橡胶在外观特征上比较难区分，需要借助红外光谱进一步确定。混炼胶或硫化胶中添加了其他配合剂，掩盖了生胶的颜色、气味特征，从外观上很难区分，必须采用燃烧法或红外光谱法进行鉴定。

在用红外光谱法鉴定硫化胶之前，需要对被鉴定橡胶材料进行外观检查，如颜色、硬度、弹性、抗撕性、是否含有骨架材料等，初步判断是橡胶还是橡塑并用，再通过燃烧实验法初步确定属于哪一类橡胶材料。这对红外光谱法鉴定硫化胶中橡胶种类有参考和指导作用，便于进行红外谱图分析，提高鉴定结果的准确性。

红外光谱仪共三种类型：色散型、干涉透射型和全反射型。第一代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪， 用棱镜作为分光元件，分辨率较低，对温度、湿度敏感， 对环境要求苛刻。第二代是20世纪60年代出现的光栅型色散式红外光谱仪， 由于采用先进的光栅刻制和复制技术， 提高了仪器的分辨率， 拓宽了测量波段， 降低了环境要求。第三代是20世纪70年代发展起来的干涉型透射红外光谱仪。傅里叶变换红外光谱仪就是第三代红外光谱仪的典型代表， 具有宽的测量范围、高的测量精度、极高的分辨率以及极快的测量速度，但存在如下不足：

①制样麻烦，制样过程中容易造成表面形态变化或污染，光程很难控制一致，给测量结果带来误差；

②多组分共存时，普遍存在谱峰重叠现象；

③透射样品池无法解决催化气相反应中反应物的“短路”问题，使得催化剂表面的吸附物种浓度较低，影响检测的灵敏度；

④不能用于原位（在线）研究。

20世纪90年代初发展起来的第四代衰减全反射（ATR）红外光谱仪既保留了透射红外光谱仪的优点，又克服了透射红外光谱仪的缺点，无需特殊制样，不破坏样品，能够实现表面无损和原位（在线）检测，灵敏度高，测量区域小，操作简便，得到的信息广，应用更广泛。

与透射型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）相比，衰减全反射型傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR）的差别主要在于载样系统。ATR-FTIR使用的是衰减全反射ATR晶体附件[多为KSR-5、锗（Ge）、氯化银（AgCl）、溴化银（AgBr）、硅（Si）等晶体，尤以前两种应用最多]。通常将ATR晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上。透射法通常采用磨平的氯化钠或溴化钾盐片。因此只要在FTIR上配置ATR附件即可实现ATR测试。

1.1.1　主要试剂与仪器设备

实验所用试剂均为分析纯试剂。主要试剂有四氢呋喃、无水乙醇、丁酮、丙酮、乙醇-甲苯共沸物、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯、环己酮、无水硫酸钠、刚果红试纸、助滤剂（硅藻土）。

热解设备（见图1-1）：由带有侧向冷凝管的玻璃管（1）（玻璃管内具有凸出部分防止试样掉到管底）与带有玻璃管的磨口玻璃标准接头（2）组成，收集管（3）在冷凝管下部。用电热调温炉（4）调节铝块（5）的温度，铝块上有一个或几个小孔，用于放置玻璃管（1）。

1—盛试样的玻璃管（热解管）；2—磨口玻璃标准接头；3—收集管；4—电热调温炉；5—铝块；6—热电偶

毛细管；恒温干燥箱（可控制在200℃±5℃）；恒温水浴或电热板（500W）；抛光盐片：氯化钠或溴化钾；红外光谱仪：波长范围2.5～15μm。

1.1.2　试样制备与测试

1.1.2.1　试样要求

要获得一张高质量的红外光谱图，除了仪器本身的因素外，样品本身也必须满足一定的要求，还必须有合适的样品制备方法。用FTIR鉴别橡胶材料，橡胶可以是气态、液态，也可以是固态，都必须具备以下条件。

①纯度要高（>98%），最好是单一成分，便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组分光谱相互重叠、相互干扰，难于判断。

②试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。

③试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%～80%范围内。因此，在制样之前需要对被测样品进行纯化处理。通常采用的方法是将样品剪成1mm3左右的小颗粒，称取2～3g用滤纸包好，置于快速抽提器的虹吸杯中，加入约40mL无水乙醇加热抽提6～8h，取出滤纸包在（100±2）℃恒温箱中加热至恒重。

用ATR-FTIR鉴定橡胶，样品一般为固体和液体。对于固体样品，要求被测面光滑，使之能与全反射晶体的反射面紧密接触，因此不适合多孔样品及表面粗糙的样品的测定。测试时要注意样品与内反射晶体之间不会由于接触而产生某种反应，或者其他影响测量精度的因素，即要注意测试样品和反射晶体之间的匹配。对样品的大小、形状、状态、含水量没有特殊要求，属于样品表面无损测量。对于一些能涂在全反射晶体反射面上的液体，可用一般测量固体样品的ATR附件，直接把液体涂在晶体反射面上进行测定。但对于低沸点液体，或不能在全反射晶体的反射面上形成液层的高沸点液体，必须使用带液体池的ATR附件。

1.1.2.2　透射型傅里叶红外光谱仪制样方法

透射型FTIR鉴定橡胶材料，其制样方法主要有裂解热解法及溶解制膜法两种。

（1）裂解热解法　裂解热解法适合于生胶、混炼胶、硫化胶鉴定。

氮气流中控温裂解（见图1-1）　取0.1～0.2g经溶剂抽提纯化的试样置于热解管（1）中。取少量无水硫酸钠于收集管（3）中，以吸收裂解时生成的水。放一条湿的刚果红试纸于收集管（3）口上，以鉴定是否有卤素存在（刚果红试纸由红变蓝表示有卤素存在）。若用其他方法检测卤素，可用适当程序代替此步骤，调节电热调温炉（4）的温度至（550±25）℃，并保持此温度，采用此温度是为了获得快速裂解而又不过分分解和炭化，应避免温度低于上述温度范围。使氮气流缓慢通过裂解管，将装有试样的裂解管插入铝块（5）孔中，用氮气取代空气，可防止氧化作用，并便于裂解产物移到收集管（3）中，氮气流速保持在（10±2）mL/min。继续加热到裂解完全，约需15min。用毛细管从收集管（3）中取少量裂解物于抛光的盐片上。用红外光谱仪在2.5～15μm波长范围内记录红外光谱。为使裂解物变化减至最小，裂解后应立即记录光谱。

火焰热解　取0.1～0.2g经溶剂抽提纯化的试样，放在小玻璃试管底部，取一条湿的刚果红试纸放于试管口上，横放试管，并迅速将装有试样的试管底部置于火焰的高温区以使试样迅速地热解，尽可能减少炭化。同时注意刚果红试纸的颜色变化，若由红变蓝，则表示有卤素存在。当热解物冷凝于试管冷端时，继续加热到热解基本结束为止，然后将试管从火焰移开，用毛细管取出少量热解物均匀涂于抛光的盐片上。用红外光谱仪在2.5～15μm波长范围内记录红外光谱。为使热解物变化减至最小，热解后应立即记录光谱。

（2）溶解制膜法

生胶溶解制膜　在100mL烧瓶中放入1g制备好的胶样和50mL二氯甲烷（各橡胶常用溶剂见表1-1），装上回流冷凝器，加热沸腾至橡胶溶解（也可选择适当溶剂直接溶解，但所选溶剂不应干扰光谱解析），停止加热。待溶液冷却后移至烧瓶中，在氮气流中或真空中浓缩至最小体积。取几滴浓缩液均匀涂在抛光的盐片上蒸发至干，使薄膜的厚度在6.9μm处有10%～20%的透过率。用红外光谱仪在2.5～15μm波长范围内记录红外光谱。

混炼胶溶解制膜　参照生胶溶解过程，需加入硅藻土用滤纸过滤，至没有炭黑为止。

硫化胶溶解制膜　硫化胶由于已经交联，很难用普通溶剂溶解。有的硫化胶采用多胶并用或橡塑共混，要鉴别区分硫化胶中聚合物的类型，需要先对各聚合物进行分离，再分别用红外光谱测试谱图。硫化胶鉴定需要先用热失重分析（TG）确定胶种是单一的还是多胶并用的，再根据单胶或多胶采取合适的方法制样。取1g制备好的胶样和50mL 1，2-二氯苯放入带冷凝器的500mL锥形烧瓶中。若怀疑有氯丁橡胶存在，则制备5g胶样，取4g胶样连同200mL 1，2-二氯苯放入带冷凝器的500mL锥形瓶中，加热至120℃左右直至胶样溶解或部分溶解。溶解所需时间，随胶种而异，天然胶2～4h，氯丁橡胶需12h以上，而有些橡胶则根本不溶解。12h后停止加热，若胶样仍没有完全溶解，已溶解的橡胶通常情况下也足以作出优质红外光谱图。溶解液冷却至室温后，移入装有50mL甲苯的烧杯中。若胶料中不含有炭黑，用离心法除去无机填料。若胶料中含有炭黑，则加入10～20g助滤剂（硅藻土），用滤纸过滤。若仍有炭黑，则重复加入助滤剂过滤，直到滤液中不含有炭黑为止。在通入氮气条件下或真空浓缩离心液至最小体积。取几滴浓缩液均匀涂于抛光的盐片上蒸发至干，用红外光谱仪测试。

硫化胶低温降解、溶解制膜　取2g制备好的胶样放到试管中，然后用玻璃纤维堵住管口，放在恒温干燥箱中于（200±5）℃加热10min。然后取出试管冷却。把胶样移到烧杯中，加入50mL 1，1，1-三氯乙烷，用玻璃表面皿盖上。将此烧杯置于沸水浴上约30min，并搅动，以加速降解橡胶的溶解。将此混合物用滤纸过滤，除去所有未溶的硫化胶和填料（如有炭黑析出，在过滤前应加入助滤剂）。利用蒸发、蒸馏或真空旋转蒸发方法除去溶剂。用少量二氯甲烷溶解残余物。若怀疑此液体中含有除橡胶以外的其他物质而可能干扰红外光谱图解析时，则用乙醇沉淀未经除去溶剂的液体、过滤，将新得到的聚合物再溶于二氯甲烷中，取几滴二氯甲烷溶液，均匀涂在抛光的盐片上蒸发至干，用红外光谱仪测试。

（3）多胶硫化胶制样　可根据TG测试结果确定胶样中各聚合物的快速裂解温度范围和裂解失重比例，与已知最大裂解温度（裂解速率最快时对应的裂解温度）的聚合物进行对照（注意CR、BR热失重有两个分解速率极大值峰，不能当成是两种聚合物并用或共混），再根据硫化胶的弹性、硬度、拉伸永久变形判断待鉴定胶样中是橡胶并用还是橡塑共混以及两者的质量比。然后采用热解法、控制温度热解法、溶剂抽提分离法、高温溶剂抽出法将胶样中聚合物组分分离开，再分别用红外光谱仪测试。

热解法　TG显示两组分并用比接近时，可直接采用与单胶硫化胶相似的热解法制样，收集裂解液涂在平整的氯化钠或溴化钾盐片上，进行红外光谱测量。

控制温度热解法　若TG显示小组分浓度≤20%，且两组分最大分解温度相差较大，为防止小组分漏检，可采用控温热解法，在两种不同的温度下裂解，分别收集裂解液，进行红外光谱检测。对于两种分解温度接近的并用组分，控温裂解是很难解决的，需要用其他技术方法，如裂解气相色谱法。

溶剂抽提分离法　测试硫化胶硬度高、弹性差、拉伸永久变形大，则说明胶样中共混有塑料成分。此胶样可采用溶剂浸泡再加热回流的方法将未交联的塑料成分抽提分离出来，而橡胶成分不被溶解，然后分别进行红外光谱分析，得到橡胶和塑料各自的红外光谱图。具体操作方法如下：取1g左右的橡胶样品，剪成1mm3左右的小颗粒，用80目的铜网包住，放入快速抽提器的虹吸杯中，加入50mL无水乙醇抽提4h。弃去抽提液，将铜网内的橡胶样品移至快速抽提器的底瓶中，加50mL四氢呋喃或其他适当溶剂加热回流4h。再把铜网内的胶样从溶剂中取出，放入快速抽提器的虹吸杯中回流1h，浓缩抽提液，取浓缩液涂在盐片上测红外光谱，得到胶样中塑料成分的红外光谱图，鉴定出塑料品种。经过抽提后的胶，用热解法取裂解液涂膜，进行红外光谱分析，鉴定出橡胶的品种。

1.1.2.3　ATR-FTIR制样方法

ATR-FTIR鉴定聚合物材料，属于无损检测。试样不需要裂解，也不需要溶解，只要求被测试样表面平滑，故试样大多采用裁切法。

裁切前，样品也需要用溶剂抽提提纯。硫化胶样品直接放在专用的裁片机上裁切，生胶和混炼胶样品比较软，需要先冷冻，待变硬后放在裁片机上裁切。裁片机上的刀片刀口要求非常锋利，没有缺口或毛刺。裁切时要求一次完成，不允许重刀。

1.1.3　测试过程

（1）从待测样品上干净无骨架材料部位截取2～3g，将样品剪成1mm3左右的小颗粒，用滤纸包好，置于快速抽提器的虹吸杯中，加入约40mL无水乙醇或其他溶剂加热抽提6～8h，硫化胶抽提12h，取出滤纸包在（100±2）℃恒温箱中加热至恒重。

（2）根据红外光谱仪的型号及胶样的类型，选取一种方法制样，透射型FTIR在制样过程中用刚果红试纸检测是否含有卤素，用吸管取几滴在氯化钠或碘化钾盐片上涂膜，用红外灯干燥至恒重；ATR-FTIR直接或冷冻后切片。制好的样品放入装有干燥剂的密闭的样品盒中，防止污染、吸潮。

（3）打开红外光谱仪的电源开关及电脑开关，用溶剂清洗样品池或全反射晶体的反射面，检查仪器及光路系统是否正常。

（4）将涂有样品的盐片竖直放入红外光谱仪的样品池中，或将裁切的平整胶片紧密地贴在全反射晶体反射面上。调整光源亮度，在2.5～15μm波长范围内记录红外光谱。

（5）对谱图进行解析，标出特征吸收峰，确定胶种。

（6）打印光谱图，填写测试报告。

1.1.4　红外光谱解析

根据红外光谱图鉴别是何种橡胶材料需要丰富的经验，尤其是含有多种配合剂或多种聚合物并用的胶料，组分间的谱图可能重叠相互干扰，影响特征吸收峰的强弱及位置。另外，实验室条件及仪器特性等方面的微小变化会在光谱图上产生细微差别，按不同放大倍数制出的光谱图在峰高或波长上也可能存在不同。热解法处理试样过程中还有可能因中间反应形成了其他的化合物。这些因素都会干扰实验者的判断。一般在解析光谱之前，需要做三件事：一是在同一台仪器上用已知聚合物的试样制备一套参比谱图，便于比对；二是进行卤素实验，以判断样品中是否含有卤素，若没有就可排除含有卤素的橡胶或塑料如氯丁橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯及聚氯乙烯等；三是从参比谱图以及相应资料上得到各种橡胶材料的特征吸收峰，与参比光谱结合，能更准确地判断某些橡胶的存在，当谱图中未出现某些特征峰时，便可依此排除某些橡胶的存在，从而鉴定出胶种的类型。

谱图中有些吸收峰（见表1-2）不能用于橡胶鉴定。

1.1.4.1　聚异戊二烯橡胶谱图解析

聚异戊二烯橡胶可能是天然橡胶或合成的异戊橡胶，二者红外光谱图相同，不能直接区分，需借助外观、性能区分。聚异戊二烯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-3、图1-2所示。

1.1.4.2　丁苯橡胶谱图解析

红外光谱不能区分溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶，需借助外观、性能加以区分。丁苯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-4、图1-3所示。在11.0μm（909cm-1），10.1μm（990cm-1）和10.4μm（962cm-1）吸收的相对强度取决于聚丁二烯中异构体的比例，因而是可变的。

1.1.4.3　聚丁二烯橡胶谱图解析

聚丁二烯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-5、图1-4所示。聚丁二烯橡胶所含异构体比例不同，其热解物的红外光谱图在10.1μm（990cm-1）和10.4μm （962cm-1）处吸收的相对强度亦不同。

 1.1.4.4　丁腈橡胶谱图解析

红外光谱法不能鉴别不同丙烯腈含量的丁腈橡胶。丁腈橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-6、图1-5所示。丁腈橡胶有其特征的氰基，吸收峰在4.5μm（2220cm-1）比较容易识别。

1.1.4.5　氯丁橡胶谱图解析

红外光谱法鉴别氯丁橡胶相对较难。因为氯丁橡胶的热解产物可产生变化光谱，缺乏特征性，最有价值的吸收位于12.2μm（820cm-1）处，该峰宽但不很强。位于13.4μm（747cm-1）处的弱吸收有时不出现。位于11.3μm（885cm-1）处和14.3μm（699cm-1）处吸收较强。这些吸收峰对所有其他聚合物都是共有的。氯丁橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-7、图1-6所示。

1.1.4.6　乙丙橡胶谱图解析

红外光谱法不能鉴别二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶。乙丙橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-8、图1-7所示。

1.1.4.7　丁基橡胶谱图解析

红外光谱法不能鉴别普通丁基橡胶与卤化丁基橡胶，需要做卤素鉴定。丁基橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-9、图1-8所示。

1.1.4.8　氯磺化聚乙烯橡胶谱图解析

氯磺化聚乙烯橡胶热解物与聚丁二烯橡胶热解物的红外光谱极其相似，确定这两种橡胶时应把氯元素实验考虑进去。但在12.3μm（813cm-1）、13.5μm（741cm-1）处吸收尽管不太强，却是氯磺化聚乙烯橡胶的特征吸收峰，在解析光谱图时应特别注意。氯磺化聚乙烯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-10、图1-9所示。

1.1.4.9　聚酯型聚氨酯橡胶谱图解析

聚酯型聚氨酯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-11、图1-10所示。

1.1.4.10　聚醚型聚氨酯橡胶谱图解析

聚醚型聚氨酯橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-12、图1-11所示。

1.1.4.11　氯醚橡胶谱图解析

氯醚橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-13、图1-12所示。

1.1.4.12　甲基乙烯基硅橡胶谱图解析

甲基乙烯基硅橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-14、图1-13所示。在波长9.8～9.0μm（1018～1109cm-1）处的特强吸收峰为硅橡胶的特征吸收峰。

1.1.4.13　26型氟橡胶谱图解析

26型氟橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-15、图1-14所示。在波长8.3～9.0μm（1200～1100cm-1）处的特强宽吸收峰为氟橡胶的特征吸收峰。

1.1.4.14　246型氟橡胶谱图解析

246型氟橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-16、图1-15所示。在波长8.3～9.0μm（1200～1100cm-1）处的特强宽吸收峰比26型更宽。

1.1.4.15　23型氟橡胶谱图解析

23型氟橡胶热解物（采用火焰热解法）和溶液涂膜（对硫化胶采用低温降解溶解法）的特征吸收峰和参比光谱图，如表1-17、图1-16所示。在波长8.3～9.0μm（1200～1100cm-1）处的特强宽吸收峰与26型接近，在1770cm-1处有一弱吸收峰。

1.1.5　影响因素

影响红外光谱测试结果的因素较多，测试过程中如果不注意控制，吸收峰可能发生偏移或变形，甚至有些特征吸收峰不出现或出现杂质的吸收峰，干扰谱图分析。

（1）样品的纯度　生胶中除了橡胶烃以外，还有其他成分，如天然橡胶中含有蛋白质、脂质、无机盐等，合成橡胶中含有催化剂残留、分子量调节剂、残留单体等。这些成分如果在测试之前不除去的话，就会影响测试结果。故生胶鉴定之前需要经过溶剂提纯。

混炼胶和硫化胶中还含有多种有机配合剂，如防老剂、促进剂、增塑剂等。这些配合剂有的含有与橡胶分子结构相近的有机基团，如不除去会严重干扰测试结果。因此混炼胶、硫化胶的鉴定过程要比生胶复杂得多。

（2）制样方法　采用裂解法和溶液制膜法制备测试试样，所得红外谱图有明显差异，特征吸收峰的位置、形状、强弱都有变化。因此被测样品的制样方法应和参比谱图的制样方法相同，否则无法比较。

（3）并用胶或共混胶中组分的浓度　当两种或两种以上聚合物并用时，若其中一个组分的浓度低于20%，这个组分吸收的红外辐射有限，信号很弱，在红外谱图上吸收峰太弱或显示不出来，则得不到该组分的信息，造成漏检。GB/T 7764—2001标准规定，鉴定并用橡胶，无论采用热解法还是涂膜法制样，都要求被分析的试样中小组分的聚合物所占比例不低于20%（质量分数）。但是，20%的天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶与80%氯丁橡胶并用后，其分析可能存在困难，而且较少组分在并用橡胶中所占比例不少于30%时，才可鉴定出；80%丁苯橡胶与20%聚丁二烯橡胶并用时，其分析也可能遇到困难，只有其较少组分在并用橡胶中含量不少于30%时，才可鉴定出；乙丙橡胶与其他橡胶并用时，乙丙橡胶含量不应低于40%，否则分析有一定困难。

（4）盐片涂膜的厚度　用透射型傅里叶红外光谱仪鉴定橡胶品种，无论是热解法还是溶解法，都要将裂解产物或溶解液涂在溴化钾盐片上，当红外线透过时，由于样品能吸收特征波数的能量，因而所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化，经转换从而得到吸光强度或透过率随波数或波长变化的红外吸收光谱图。如果涂膜厚度太薄，样品吸收能量少，红外光束透过率高，特征吸收峰的强度减弱，原有的弱吸收峰则显示不出来，失去很多细微的信息，给鉴定带来麻烦。若涂膜太厚，样品吸收能量多，红外光束透过率又太低，特征吸收峰的强度又过强，也不好判断。故涂膜的厚度要求合适，一般，薄膜的厚度在6.9μm处有10%～20%的透过率为宜。

（5）涂膜到测试的时间间隔　一般要求样品裂解或溶解涂膜干燥后立即进行红外光谱检测，若停留时间过长，薄膜表面容易吸附灰尘或液滴而被污染，给测试结果带来误差。

（6）溶解法涂膜的干燥　溶解法制得样品浓缩溶解液，含有溶剂。虽然选取的溶剂要求对红外检测无干扰，但涂膜后要求用红外灯烘干，除去溶剂和水。如果涂膜后溶剂还未干燥即进行红外测试，在测试过程中溶剂继续挥发，薄膜的厚度在不断变化，红外光束透过率也在不断变化，测得的谱图也在不断变化，给测试带来麻烦。水本身有红外吸收，残留水分会干扰结果。

思考题

（1）红外光谱仪有哪几种？简述其测试原理。

（2）红外光谱法鉴定橡胶，制样方法有哪几种？

（3）影响红外光谱测试结果的因素有哪些？

1.2　生胶分子量及其分布测定

聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，所以在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布。分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是由聚合过程的机理所决定的，通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。

测定聚合物分子量的方法有多种，如黏度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC）等。测定聚合物分子量分布的方法主要有三种。

①利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。

②利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布，如超速离心沉降法。

③利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，如体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，是目前科研和工业生产领域测定聚合物分子量及其分布的主要方法。

1.2.1　凝胶渗透色谱仪及原理

1.2.1.1　实验装置

实验用仪器采用美国Agilent科技有限公司生产的Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪（GPC，如图1-17所示）。GPC主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、示差折光仪、浓度检测器和计算机数据处理系统。其中色谱柱是聚合物分子量不同级分分离的关键部件。

色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC工作流程如图1-18所示。

1.2.1.2　工作原理

（1）分离机理　GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。GPC的分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿的、大小不等的孔洞。色谱柱总体积Vt由载体骨架体积Vg、载体内部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透概率与分子尺寸有关，分为以下三种情况。

①分子尺寸大于填料所有孔洞孔径的高分子量级分，只能存在于凝胶颗粒之间的空隙中，淋洗体积Ve=V0为定值；

②分子尺寸小于填料所有孔洞孔径的分子量级分，可在所有凝胶孔洞之间填充，淋洗体积Ve=V0+Vi为定值；

③分子尺寸介于前两种之间，较大分子渗入孔洞的概率比较小分子渗入的概率要小，在柱内流经的路程要短，因而在柱中停留的时间也短，从而达到分离的目的。

当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据分子量被分开，分子量大的在前面（即淋洗时间短），分子量小的在后面（即淋洗时间长）。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。综上所述，对于分子尺寸与凝胶孔洞直径相匹配的溶质分子来说，都可以在V0～（V0+Vi）淋洗体积之间按照分子量由大到小依次被淋洗出来。

（2）检测机理　除了将分子量不同的分子分离开来，还需要测定其含量和分子量。实验中用示差折光仪测定淋出液的折射率与纯溶剂的折射率之差Δn，在稀溶液范围内Δn与淋出组分的相对浓度Δc成正比。以Δn对淋出体积（或时间）作图可表征不同分子的浓度。图1-19为折射率之差Δn（浓度响应）对淋出体积（或时间）作图得到的GPC谱图示意图。

（3）校正曲线　用一系列已知分子量的单分散标准聚合物在相同的测试条件下，预先做一系列淋洗体积或淋洗时间和分子量的对应关系曲线，得到一些GPC标准谱图，对应不同分子量样品的保留时间，以lgM对t作图，或者以Δn峰值对应的Ve对lgM作图，所得曲线即为“校正曲线” （如图1-20所示）。聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。

由图1-20可见，当lgM>a与lgM<b时，曲线与纵轴平行，说明此时的淋洗体积与试样分子量无关。V0～（V0+Vi）是凝胶选择性渗透分离的有效范围，即为标定曲线的直线部分，一般在这部分分子量与淋洗体积的关系可用简单的线性方程表示：

（1-1）

式中，A、B为常数，与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关，其数值可由校正曲线得到。

对于不同类型的高分子，在分子量相同时其分子尺寸并不一定相同。用PS作为标准样品得到的校正曲线不能直接应用于其他类型的聚合物，而许多聚合物又不易获得窄分布的标准样品进行标定。因此希望能借助于某一聚合物的标准样品在某种条件下测得的标准曲线，通过转换关系推算出在相同条件下其他类型聚合物试样的分子量。这种校正曲线称为普适校正曲线。根据Flory流体力学体积理论，对于柔性链，当下式成立时两种高分子具有相同的流体力学体积：

（1-2）

再将Mark-Houwink方程[η]=KM α 代入上式可得：

（1-3）

由此，如已知在测定条件下两种聚合物的K、α值，就可以根据标样的淋出体积与分子量的关系换算出试样的淋出体积与分子量的关系，只要知道某一淋出体积的分子量M1，就可算出同一淋出体积下其他聚合物的分子量M2。

（4）柱效率和分离度　实验中发现，即使对于分子量完全均一的试样，其在GPC的图谱上也有一个分布。实际的分离过程并非理想，故存在色谱柱的分离效率问题。通常采用柱效率和分离度来全面反映色谱柱分离性能的好坏。色谱柱效率用“理论塔板数”（N）来衡量，柱分辨能力用分离度R表示。测定N和R的方法是使用一种分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈和苯等作GPC测定，得到色谱峰如图1-21（a）、（b）所示。从图中得到峰顶位置淋出体积VR、峰底宽W，根据下式计算N和R：

（1-4）

（1-5）

对于相同长度的色谱柱，N值越大意味着柱子效率越高；R大于或等于1，分离完全，当R小于1时分离是不完全的。

为了相对比较色谱柱的分离能力，定义比分离度Rs，它表示分子量相差10倍时的组分分离度，定义为：

（1-6）

1.2.2　测试实验

【实验目的和要求】

（1）了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。

（2）掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数。

【主要试剂】

质量分数为3‰的聚苯乙烯溶液试样，一系列不同分子量的窄分布聚苯乙烯溶液，四氢呋喃或甲苯。

【操作方法和实验步骤】

（1）调试运行仪器：选择匹配的色谱柱，在实验温度下（一般是40℃）测定校正曲线。

（2）配制试样溶液：使用纯化后的分析纯溶剂配制试样溶液，浓度3‰。使用分析纯溶剂，需经过分子筛过滤，配制好溶液需静置一天。

（3）用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5mL试样溶液，排除注射器内的空气，将针尖擦干。

（4）将六通阀扳到“准备”位置，将注射器插入进样口，调整软件及仪器到准备进样状态，将试样液缓缓注入，而后迅速将六通阀扳到“进样”位置。将注射器拔出，并用四氢呋喃清洗。

抽取试样时注意赶走内部的空气；试样注入到调节六通阀及注射的过程中，注射器严禁抽取或拔出。在注入试样时，进样速度不宜过快。速度过快，可能导致定量环内靠近壁面的液体难以被赶出，而影响进样的量；稍慢可以使定量环内部的液体被完全平推出去。

（5）打开记录仪，获取数据。

（6）实验完成后，用纯化后的分析纯溶剂清洗色谱柱。

【实验数据记录和实验结果分析处理】

实验中需要记录的实验参数有如下几个。

色谱柱：　　　；内部温度：　　　；外加热器温度：　　　；流量：　　　； 

进样体积：　　　mL。 

结果处理：GPC都配有数据处理系统，同时给出GPC谱图（如图1-22所示）和各种平均分子量和多分散系数。

人工处理：将淋出峰宽分成n等分，每个级分面积对淋出体积（时间）作图得到样品淋出体积与浓度的关系，以级分分子量对淋出体积（时间）作图得到淋出体积与分子量的关系。记i为级分数，Ai为级分面积，则第i级分的质量分数wi为：

（1-7）

数均分子量Mn为

（1-8）

重均分子量Mw为：

（1-9）

分散度d为：

（1-10）

【影响因素】

（1）色谱柱　色谱柱是凝胶色谱仪的关键部件，不同色谱柱的分离效率和分辨力有差异，对同一样品测试的结果会不同。因此，如果要比较不同聚合物的分子量大小及分布宽窄，不同仪器检测的结果没有可比性，需要在同一台仪器同一色谱柱上测试。

（2）溶剂对试样的溶解性　GPC色谱柱内的溶剂多为四氢呋喃或甲苯。这两种溶剂对不同橡胶的溶解性是不同的。例如四氢呋喃是一种极性溶剂，溶解非极性且分子量大的天然橡胶或合成橡胶中的致密凝胶就比较困难，溶液不很透明。在注入色谱柱之前，超高分子量级分就被过滤网过滤掉而不能进入色谱柱，测得的数均分子量和重均分子量以及分子量分布就有误差。所以在测试之前，要想办法把试样溶解完全。

（3）注射器内有空气　注样时注射器中有空气，空气分子严重干扰溶液的淋洗时间，测得的结果将会产生较大的误差。

（4）试样不纯　被检测试样中除了含有聚合物外，如果还有其他组分存在，而且分子尺寸又落在淋洗范围内，则测得的结果会产生较明显的偏差。

思考题

（1）GPC方法测定分子量为什么属于间接法？总结一下测定分子量的方法，哪些是绝对方法？哪些是间接方法？其优缺点如何？

（2）列出实验测定时某些可能的误差，对分子量的影响如何？

（3）对某种聚合物，在得不到其Mark-Houwink方程的K和α值，且通过分级得到一系列窄分布样品并已测得其相对应的[η]的条件下，可否通过GPC方法求得该聚合物的分子量及K和α值？如果可以，应该如何进行？

1.3　生胶塑性的测定——快速塑性计法

生胶的塑性是指生胶产生塑性变形的能力，反映生胶的流动性，对橡胶的加工过程有重要影响。实际生产中，混炼胶要控制流动性以保证胶料在压延或挤出过程中半成品质量稳定，尺寸准确。胶料混炼时，既要求吃料快，又要保证配合剂易于分散，这都与生胶的塑性有关。若生胶塑性过低，则吃料慢，对分散也不利，压延或挤出时收缩大，半成品尺寸不准确；若塑性过高，配合剂分散性变差，而且影响混炼胶的延性及硫化胶的物理机械性能，故混炼前生胶的塑性必须满足一定的要求。生胶塑性的测定，可决定生胶在混炼之前是否需要塑炼，也可控制不同批次生胶质量的波动对加工过程及产品性能的影响。检测生胶塑性的方法主要有压缩法如威廉姆塑性计、华莱士塑性计、旋转法如门尼黏度仪、压出法如毛细管流变仪。华莱士塑性计以检测方便快捷而广泛用于实际生产中的快检。本实验主要介绍华莱士塑性计快速检测生胶塑性的方法，威廉姆塑性计测试生胶塑性由于测试时间长，误差较大而使用越来越少。门尼黏度仪、毛细管流变仪测试生胶塑性的方法将在混炼胶性能检测部分介绍。

1.3.1　测试仪器及工作原理

1.3.1.1　测试仪器

测试仪器与设备主要有华莱士塑性计、裁片机、ϕ160mm开炼机、垫纸。华莱士塑性计主要由上下两个平行的圆板、加热装置、夹套、加压装置、导杆、测厚仪、计时器组成。

圆板要求表面平整光滑，其中一个可相对于另一个平板移动，都带有加热装置和夹套，使测试中的试样和其周围的温度保持在规定的实验温度下。两圆板中一个应具有不锈钢圆柱形状，并具有以下直径尺寸之一：7.30mm、10.00mm或14.00mm（允许公差±0.02mm），有效高度应是（4.50±0.15）mm，应特别注意避免损伤平行板工作表面的边缘。通过选择平板直径，使测试的塑性值在20～85之间。另一块平板可以是镀铬黄铜板或不锈钢材质并且直径应大于前述的一个平板直径。两个平板在加热夹套中的有效高度应为（3.5±0.25）mm。圆板两侧有垂直于圆板平面的导杆，在弹簧的压力（至少300N的力）下圆板沿导杆向下移动，可将试样压缩至（1.00±0.01）mm的厚度。在其中一个圆板上还有一个能施加（100±1）N力的装置，测试时对试样施加压力。计时器（以秒计时，精确到0.2s）记录到规定的时间，测厚仪测量两平板之间试样的厚度，精确到0.01mm。

裁片机用于快速地制备尽可能相近的恒定体积的试样。裁片机由一个平底的圆柱形垫板和能独立于另一个上下移动的同轴管状刀组成。按下手柄，从大约3mm厚的实验材料上切出大约直径13mm的圆柱形试样。所测试样仅仅要求在体积上保持大致一致，因为最后精确尺寸的定型是在测试的预热期间完成的。

开炼机用来均化生胶试样。

垫纸为17g/m2的漂白、无光、无酸的烟纸，尺寸35mm×35mm。对不同批次生胶检测塑性，要求采用相同的垫纸。

1.3.1.2　测试原理

试样预热到（100±1）℃，通过快速压缩两个平行压块之间的圆柱形试样到1mm的固定厚度，所测试样在压缩状态下保持15s，以达到与平行板之间的温度平衡，然后给试样施加（100±1）N恒定的压力，并保持15s。在这个阶段结束时，所测得的试样厚度作为塑性的量度，即塑性值。

1.3.2　测试实验

【实验目的】

（1）掌握华莱士塑性计测试生胶塑性的方法和测试条件。

（2）掌握生胶的制样方法。

【试样制备】

生胶均化按照GB/T 15340执行。操作方法是：将开炼机辊距调到（1.3±0.15）mm，辊筒温度升到（70±5）℃，将生胶通过开炼机过辊10次，第2～9次过辊将胶片打卷后，把胶卷另一端放入辊筒再过辊，第10次下片。

试样制备：按照GB/T 3517—2002执行。操作方法：称取均化过的胶样20g，辊筒温度升到（27±3）℃，辊距调到（1.3±0.15）mm，将胶样薄通2遍。保持辊筒温度不变，将辊距调到3mm左右，将胶样通过辊距下片，胶片厚度控制在（3.4±0.4）mm。

用裁片机在制备好的胶片上裁取试样。测试试样为圆柱形，直径大约为13mm，厚度3mm左右，体积为（0.4±0.04）cm3。

【实验条件】

温度：（100±1）℃。

时间：预热15s，恒压15s。

压力：（100±1）N。

【校准】

快速塑性计应该按制造商的说明进行校准。用弹簧加载的仪器，加载弹簧（100±1）N每6周重新校准，计时器[预热时间15s和测试时间（15.0±0.2）s]每4周重新校准，上平行板的位置在每次测试前应重新校准。

标准的丁基橡胶试样用于检查仪器的工作状态，测试试样应从厚度大约3mm的标准丁基橡胶胶片样品上切割。标号NBS-388标准丁基胶的塑性值是（31.0±0.5）。

【测试步骤】

（1）按照制备方法制试样。

（2）将两张垫纸（每张规格为35mm×35mm）放在两个加热板之间，关闭上下模，预热设备温度到（100±1）℃，调节厚度校准装置到零位。

（3）将测试试样放入两张垫纸中间并一起放进上下模之间，用上下模移动装置，将试样压至（1.00±0.01）mm的厚度，保持这种压力状态下预热15～16s。

（4）预热完成后通过施力装置使试样受到（100±1）N的力，并保持（15.0±0.2）s，然后立即测量试样厚度h。电子数据输出的仪器中，厚度值在仪器重新测试前保持不变，在带有厚度刻度表盘的仪器上，应尽快读出厚度值，以免在机械锁定操作之前发生塑性值回落。

【结果表示】

结果以三个试样的h值中位数作为快速塑性值，以0.01mm表示一个塑性值P，即

测得的生胶试样塑性值数值越大，表明（100±1）N的力压缩试样变形越小，塑性越低，流动性越差。

【影响因素】

（1）生胶均化和制样方法　生胶在制造过程中由于受到多种因素的影响而出现塑性不均匀的现象，即一包胶中不同部位的生胶塑性会有差异。因此在测试塑性前需要对生胶进行均化处理，方法采用开炼机薄通，打卷并调转胶料方向实现均化。由于薄通时辊距比较小，胶料通过辊距间隙时受到的剪切力大，橡胶分子链尤其是长分子链因松弛慢易应力集中而断裂，胶料的塑性发生改变。辊筒温度会影响分子链的运动能力，温度升高，分子链运动加快，松弛加快，不易应力集中，分子链断裂变慢。因此均化和制样操作时薄通次数、辊筒温度对生胶塑性影响比较大，尤其是天然橡胶影响更明显，对合成橡胶影响要小一些。一般随均化薄通次数增多，生胶塑性值测定变小；随辊筒温度升高，生胶塑性值测定值变小。在作对比时，各生胶的均化和制样方法应相同。由于均化试样对橡胶分子链造成了部分破坏，均化后测得的塑性值要比未均化胶样的塑性值偏低，实际生产中应加以注意。

（2）垫纸　不同规格的垫纸对不同生胶塑性值测定结果如表1-18所示。由表可见，垫纸的类型对测试结果有明显影响。一般，较厚的垫纸， 单位面积质量大，测得的塑性值偏高。因此，为了使实验结果有可比性，要求使用符合标准规定的同一批次的垫纸。

（3）仪器校准　测试时间过长，弹簧的张紧力会下降，计时装置产生时间偏差，导致施加给试样的力量发生变化，或者记录的测试时间不准，从而使测得的塑性值也发生变化，使测试结果不准确。因此，快速塑性计需要定期进行校准，以保证测试结果的准确性。

（4）测试温度　温度是影响塑性的重要因素之一。温度升高，分子链运动能力加强，在相同压力作用下变形量增大，试样压缩变形增大，测得的塑性值变小。实验中要求测试温度为100℃±1℃，如果仪器控温不准或温度出现波动，对测试结果肯定会产生影响。

思考题

（1）快速塑性计法测生胶的塑性，试样应如何制备？

（2）影响快速塑性计测试结果的因素有哪些？

1.4　生胶塑性保持率的测定

天然橡胶标准胶分级标准中一个重要的理化指标是塑性保持率，又称抗氧指数。它反映生胶抗热氧化断链的能力，即生胶的耐老化性。不同品级的天然橡胶，由于非橡胶成分品种及含量不同以及加工制造过程的差异，导致分子链的抗热氧化断链的能力不同。由于天然橡胶的耐老化性相对于合成橡胶来说比较差，所以天然橡胶生胶的塑性保持率对制品的耐老化性有重要影响。本实验主要测试天然橡胶的塑性保持率。该测试方法同样可适用于合成橡胶塑性保持率的测定。

【实验目的】

（1）掌握塑性保持率测定方法和测试原理。

（2）掌握塑性保持率测试试样制备方法。

【测试仪器与设备】

仪器：平行板式快速塑性计（带一个直径为10 mm的压头，如图1-23所示）、裁片机（或冲切器，直径约13mm）、厚度计（分度单位为0.01mm，装有直径约10mm的平面触头，操作压力为20kPa±3kPa）、ϕ160mm开炼机[辊筒速比1∶1.4，后辊线速度（14.6±0.5）m/min]、热空气老化箱、符合快速塑性计测试要求的垫纸。

1—上下平行板；2—试样；3—支架；4—负荷压缩重锤；5—百分表；6—手柄；7—温度计

【测试原理】

橡胶分子链在高温下与热空气接触，分子链脱去活泼的α-H，产生的大分子自由基快速与空气中的氧气反应，发生老化反应，使分子链断裂变短，分子链运动能力增强，在相同压力作用下压缩形变量增大，塑性值下降。所以生胶在一定条件下经过老化处理，塑性值变小。若生胶的抗热氧化能力强（耐老化性好），老化过程对分子链的破坏小，塑性值变化就小。因此可以用生胶老化后的塑性值与未经老化试样塑性值的比值（即塑性保持率，PRI）来反映生胶的抗氧化能力。

PRI是试样在140℃老化箱内加热老化30min后快速塑性值（P30）与未老化试样的快速塑性值（P0）之比乘以100。PRI是生胶耐热氧化的量度，该数值高表明耐热氧化性能好。

【试样的制备】

按GB/T 15340的规定对生胶进行均匀化。从均匀化的胶片中取（20±2）g并通过炼胶机辊筒2次（每次将胶片重叠），调节辊距，使胶片最后厚度约1.7mm（为了使陈年胶得到平滑的胶片，有必要过辊3次。如果是这种情况，应在实验报告里写明）。胶片过辊时炼胶机辊筒温度应保持在（27±3）℃。立即将质地均匀没有孔洞的胶片对折，并用手小心地将两半部分紧密地压在一起，避免形成气泡。

用冲切器从对折的胶片上切取试样，用厚度计测量它们的厚度。取6个厚度为（3.4±0.4）mm的试样，随机分为两组：一组用于测定老化前的快速塑性值；另一组用于老化实验，测定老化后的快速塑性值。

因为试样的厚度对PRI有影响，所以应小心按上述规定制备试样。所要求的辊距应根据预先实验进行确定，辊距的大小随着胶和炼胶机的不同而改变。如果取不到6个符合上述规定厚度的试样，应重新制备一块对折的胶片。

老化试样　老化开始之前，核对老化箱的温度，保证温度稳定至少5min。

为了保证所有的试样在校准的温度下老化，老化箱不能超载，因为这样会引起老化箱温度难以恢复稳定，并影响老化箱温度的均匀性。

将准备做老化实验的一组试样放在经过预热的托盘上的碟中。

迅速把装有试样的托盘放入老化箱中校准的温度区域，关闭老化箱门，并开始计时。应检查是否把碟和托盘置于老化箱中校准的温度区域；应检查老化箱是否迅速地恢复并保持其校准的温度。（30±0.25）min之后，从老化箱中取出托盘，从托盘上拿下碟，让它们冷却到标准实验温度。

【塑性值的测定】

用平行板式塑性计测定试样的快速塑性值，先测未老化试样的快速塑性值，再测老化后试样的快速塑性值。测试方法见1.3。

这些测定通常应在老化后至少0.5h至不超过2h之内完成，但须让试样冷却到室温。未老化试样和老化后试样的塑性值测定应使用同一类型的垫纸。快速塑性值读数应精确至0.5个单位（1个单位相当于10μm）。

【实验结果】

以3个未老化试样和3个老化后试样的快速塑性值的中间数值，按式（1-11）计算塑性保持率（PRI）。

（1-11）

式中　PRI——塑性保持率；

        P0——未老化试样快速塑性值；

        P30——试样老化后快速塑性值。

【影响因素】

除了影响塑性值测定结果的因素外，试样老化的条件对测定结果也有重要影响。老化箱内温度的均匀性、控温的准确性、试样摆放的位置等是影响试样老化的几个重要的因素。因此，在做老化实验时必须密切关注老化箱内温度的变化。不允许在老化过程中打开老化箱门，因为开门会造成热量损失，箱内温度下降，老化结果就会改变，测定的塑性保持率也就发生变化。

思考题

（1）什么是塑性保持率？有什么含义？

（2）试样如何制备？老化条件是什么？

1.5　生胶颜色指数测定

部分生胶是有颜色的，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。生胶的分级标准里天然橡胶有颜色指数要求，其他橡胶分级对颜色未作明确要求。天然橡胶中的烟片胶由于采用烟熏干燥，胶片带有烟熏过的咖啡颜色；标准胶中的全乳胶是从天然胶乳中凝固得到的，由于含有类胡萝卜素成分在干燥后带有浅土黄色，而由凝固块制备的标准胶则颜色较深，这是凝块中含有的蛋白质发生腐败变质造成的。

【实验目的】

（1）掌握生胶颜色指数的测定方法。

（2）掌握生胶颜色指数测定试样的制备方法。

【测试仪器与设备】

ϕ160mm开炼机[辊筒速比1∶1.4，后辊线速度（14.6±0.5）m/min]。

模具：不锈钢或铝制，厚度为（1.6±0.05）mm，开有直径约14mm的模腔。备有与模具同样材料制成的两块厚度为1～2mm的模板。模具结构图见1-24。

平板硫化机：施于平板面上的压力不低于3.5MPa，并保持平板温度为（150±3）℃，平板的水平尺寸以200mm×200mm为宜。

裁片机：与GB/T 3510—2006《未硫化胶塑性的测定 快速塑性计法》描述的裁片机完全相同。

透明的聚酯薄膜或纤维素薄膜，厚度约0.025mm。

比色器：如图1-25所示或购买现成的商品。

标准颜色玻璃片：应符合表1-19要求（颜色指数在1～5时以半标度为分格，在5～16时以1标度为分格）。这些玻璃也称为拉维邦比色盘，1/19A为1～5标度，4/19B为5～16标度。英格兰沙里斯堡（Salisburg）的Tintometer公司有售。

①CIE为国际照明协会的简称。标准光源B相当于日光的较黄色调（色温4870K）。

【测试原理】

将生胶按规定厚度压成圆盘状试样，然后将试样与标准颜色玻璃片进行比较，尽可能使两者颜色匹配，判定颜色指数。

比较颜色时应在漫射日光下进行，并以无光泽的白色背景为衬托。最好使用能将试样和标准玻璃定位和屏蔽的比色器。所用的标准玻璃是根据颜色（琥珀色）的深浅而组成颜色指数标度。颜色越深，指数值越高。

【试样制备】

样品均化：将生胶按GB/T 15340规定的方法均匀化。

试样制备：彻底清理干净炼胶机，然后按以下步骤制备试样。

从均匀化后的胶片中取出约30g试样，在室温下于炼胶机的两辊筒之间通过3次（在第2次和第3次通过时，应将压出的胶片对折）。调节辊距使最终压出的胶片厚度约为1.7mm。立即将厚度均匀而没有孔洞的胶片对折，并且用手轻轻压在一起，避免产生气泡。用裁片机从对折的胶片（厚度为3.2～3.6mm）上切取2个圆胶片，并轻轻压合在一起。将试样放入模具，上下覆盖聚酯薄膜或纤维素薄膜，盖上模盖板，在（150±3）℃、压力不低于3.5MPa的条件下加压（5±0.2）min。将试样连同盖着的透明薄膜留在模具内待测，模压后的试样厚度（包括覆盖的薄膜），应为（1.6±0.1）mm，而且不应有外来污染。

【测试过程】

在无光泽白色背景下，在漫射日光下比较试样与标准颜色玻璃片的颜色，目测方向正对试样的主表面。以试样颜色最接近的玻璃片的颜色来确定试样的颜色指数。

如果使用如图1-25所示的比色器，首先在底板上放一张白纸（按凸缘剪出圆孔），然后将标准玻璃圆盘和装有样品的模具连同覆盖着的透明薄膜装在凸缘部位上，再将比色器的盖板安放于固定位置上，进行颜色比较。

【结果表示】

胶样的颜色指数在1～5范围内，取最接近的半分度值，超过该范围则取最接近的全分度值。在极个别的情况下，由于橡胶的颜色呈现深黄色、绿色或灰色而无法进行比较时，应在检验报告中写明颜色指数无法测定。

【影响因素】

颜色指数采用的检测方法是用肉眼观察比对颜色，不可避免存在因人而异的测试结果，因为每个人对颜色的敏感性不一定相同。最好是3人或5人同时测定，取测试结果的中值。

光线不同，测试结果不同。如在白炽灯和日光灯下检测，由于白炽灯灯光发红，照在不同颜色的玻璃片上，观察到的玻璃片颜色变深，测得的颜色指数可能会偏大。

试样表面如果不平整，可能由于光线漫反射而使表面颜色改变，从而影响测试结果。

思考题

（1）生胶颜色指数是采用什么方法测定的？

（2）影响颜色指数测定结果的因素有哪些？

1.6　生胶杂质含量测定

天然橡胶在生产过程中容易混入一些杂质，如树皮屑（割胶时掉入胶乳中）、砂子（风吹起的扬沙、凝胶块堆积的地面）等。这些杂质如果进入橡胶制品内部，就成为缺陷点，易导致制品性能下降，在使用过程中提前破坏。因此天然橡胶在加工成橡胶制品之前需要检测杂质含量，以减少橡胶制品残次品的比率。合成橡胶中的杂质来源较天然橡胶少，主要是合成设备里积累的污垢。本实验主要介绍天然橡胶生胶杂质含量的测定方法，合成橡胶如需要测试杂质含量，也可参照本实验进行。

【实验目的】

（1）掌握天然橡胶生胶杂质含量的测定方法。

（2）掌握生胶杂质含量测定样品制备方法。

【实验仪器设备与试剂】

（1）实验仪器设备

ϕ160mm开炼机[辊筒速比1∶1.4，后辊线速度（14.6±0.5）m/min]。

锥形烧瓶：容量为250mL或500mL，带塞；或者容量为250mL或500mL的烧杯以及一个直径适中的玻璃表面皿作烧杯的盖子。

空气冷凝器。

温度计：读数至少为200℃。

加热器：用于加热锥形烧瓶或烧杯及其内盛物。推荐使用能提供表面加热均匀的加热板或红外灯。红外灯（250W）可以排成行，锥形瓶底距灯的顶部约20cm。为防止局部过热，建议每个灯单独控制。也可选用砂浴或可调节的封闭电炉。

筛：由符合GB/T 6005规定的公称孔径为45μm的耐腐蚀金属网（宜用不锈钢网）制成。金属网要横装在直径约25mm、长度超过20mm的金属管末端。筛网置于不锈钢筛框上，顶端内边缘及下端外边缘有一条1mm圆形凹槽，使筛子容易堆叠。筛子支架用不锈钢或黄铜制成，外径为300mm，壁厚为2～3mm，高155mm。也可用实验室普通的大漏斗和铁架台组成。筛子的结构应避免金属网变形和意外损坏。合适的结构见图1-26，单位为mm。

1—筛子；2—筛支架

筛子也可用尺寸合适的金属坩埚制备，即截去坩埚底部，再将筛网焊在上面。这样，在过滤时就形成一个足够大的装盛橡胶溶液的容器。

为防止筛网意外损坏，还可将一个粗筛网焊在45μm筛网的下面。这个“保护网”不应对过滤有丝毫障碍，仅对筛网起支撑作用。

也可使用市场出售的过滤装置（具有45μm筛网），只要它符合标准的规定。

超声波装置：用于清洗筛子（虽是非强制性的，但最好能配备一台）。

（2）试剂

所有溶剂不应有水和杂质。在分析过程中，只要有可能，都应使用已确认的分析纯试剂。主要试剂有：

混合二甲苯，沸程139～141℃。

石油溶剂，沸程155～196℃，也可使用沸程相似的其他烃类溶剂。

石油醚，沸程60～80℃，也可使用沸程相似的其他烃类溶剂。 

甲苯。

橡胶塑解剂：二甲苯基硫酚溶液（质量分数为36%矿物油溶液）；2-硫醇基苯并噻唑；2，2-二苯甲酰胺二苯基二硫化物；甲苯基硫酚溶液（质量分数为20%～40%的矿物油溶液）；其他可以完全溶解橡胶的塑解剂。

【实验原理】

生胶是由线型大分子组成，在有机良溶剂中可以溶解制成溶液。而其中的无机杂质或树皮屑则不溶于有机溶剂。因此可以将生胶样品用良溶剂溶解后用筛网过滤，可将杂质分离出来，称量干燥后的杂质质量，与生胶样品质量对比，就可得到单位质量生胶中杂质的含量。

【试样制备】

样品均化：将生胶按GB/T 15340规定的方法均匀化。

试样制备：从均匀化的实验室样品上切取约30g橡胶，将橡胶通过实验室开炼机冷辊压两次，炼胶机的辊距用铅条调整到（0.5±0.1）mm（见GB/T 6038）。立即称取10～20g试样（m0），精确至0.1g（对于杂质含量低的“干净橡胶”，建议称取20g试样；对于严重污染的橡胶，试样的用量应较少）。实验应进行双份平行测定。 

塑解剂稀溶液的配制。

（1）二甲苯基硫酚溶液： 1g二甲苯基硫酚溶液和150～230mL溶剂（混合二甲苯或石油类溶剂）。

（2）2-硫醇基苯并噻唑或2，2-二苯甲酰胺二苯基二硫化物溶液：0.5g固体塑解剂溶解于200mL溶剂（混合二甲苯或石油类溶剂）中，滤去不溶物质。 

（3）甲苯基硫酚溶液：用1～1.5g甲苯基硫酚溶液和 200mL溶剂（混合二甲苯或石油类溶剂）。 

【实验步骤】

（1）将试样（m0）剪成宽约5mm条状，放入清洁干燥的锥形烧瓶内，再倒入含有0.5g促进剂M的溶剂100～250mL，然后将烧瓶置于加热器中加热，温度维持在140～160℃，直至试样完全溶解。加热温度不应超过160℃，过热会引起橡胶胶凝和炭化，致使过滤困难，测定值偏高。

（2）把已完全溶解的橡胶溶液，趁热倒入精确称量至0.1mg的清洁筛（m1）内过滤，该筛事先放入经45μm筛滤的洁净溶剂中浸润。过滤时轻轻地将上层溶液倒入筛内，使大部分的杂质留在烧瓶中。用热溶剂把烧瓶内壁和留下的杂质冲洗两次，冲洗液倒入筛内，在洗涤操作的最后阶段，把杂质从烧瓶内冲洗到筛中，再将烧瓶口斜对筛子，并喷入热溶剂冲洗烧瓶内壁，使冲洗液随之流入筛内，用热溶剂沿筛筒四周内外冲洗两圈。

橡胶溶液中出现凝胶时，过滤困难（甚至无法过滤），必须马上处理。

（3）小心地将筛移出，浸入盛有45μm筛滤过不含橡胶的汽油中（可使用煤油代替汽油，放在加热器上浸泡15min），浸入时注意筛筒必须始终高于液面约2mm，以免汽油从筛筒的上边缘溢入冲走杂质，浸泡15～20min。将筛取出沥干，放入烘箱内以100℃（用煤油时宜用110℃）烘干。将筛从烘箱内移出，置于干燥箱中冷却至室温，取出称量筛网及杂质的总质量（m2），称量准确到0.1mg。

注意事项：

（1）实验结束时如果筛网上还有橡胶凝胶残存，则这次测定应作废，需要重新进行测定。

（2）每次测定后应检查筛子是否损坏，用显微镜或幻灯放映机（将筛网投影在银幕上）检查，也可用10倍放大镜来检查。如果金属网出现明显变形，就应报废并换用新的金属网。

（3）每次测定后，应小心地刷除松散的杂质，局部堵塞的筛网一般可放入二甲苯中煮沸以清理，或用超声波方法清理。如果筛网通过这样的处理后仍严重堵塞，而且筛的质量增加超过1mg，则应更换筛网。

（4）筛子可贮放在温热的甲苯中以减少橡胶的堵塞。

（5）溶剂加热及溶液过滤均在通风橱内进行。

【结果表示】

按式（1-12）计算杂质含量，以质量分数表示： 

（1-12）

式中　m0——试样的质量，g；

        m1——空筛的质量，g； 

        m2——空筛和杂质的质量，g。

计算结果表示到0.01%。

【影响因素】

（1）取样的影响　生胶中的杂质多为砂子或树皮屑，在胶块中分布是不均匀的。原则上实验时取样量越大，测试结果越准确。但取样量大时溶解、过滤时间长，效率低，还容易导致凝胶的形成，影响测试结果。因此实验时从胶块中不同位置取样，并经过均化处理，增加对比实验次数，以减小实验误差。

（2）试样溶解状况　天然橡胶的分子量大，凝胶含量较高，溶解时需要升温使胶溶解完全。若凝胶没有溶解完全，通不过筛孔，则留在筛网上而使杂质含量测试结果偏大。故实验中发现筛网上还残存有凝胶，实验结果宣布作废，重新实验。

（3）溶解温度　天然橡胶溶解时需加热促进溶解，若橡胶溶液煮沸或过热时，会生成凝胶状物质，从而使过滤困难，引起杂质含量明显偏高。因此，应避免使用可能引起局部过热的装置和加热条件。偶尔用手摇动烧瓶或用玻璃棒搅动烧杯中的溶解物，使溶液受热均匀，防止凝胶的形成。

思考题

（1）生胶杂质含量测定过程中应注意哪些问题？

（2）影响生胶杂质测定结果的因素有哪些？

1.7　生胶灰分的测定

生胶中的灰分主要是一些无机盐或杂质，在高温灼烧后以灰分的形式残留下来。生胶中的灰分主要来源于原材料、设备腐蚀，含量比较少，故对硫化胶的物理机械性能影响不是很大，但含量高时会导致电绝缘性下降，若重金属离子如Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等含量超过一定浓度，会引起橡胶发生金属离子催化氧化，导致橡胶的耐老化性下降。因此，生胶中灰分含量的测定对实际生产有重要意义。

本实验介绍了测定生胶、混炼胶和硫化橡胶灰分的A、B两种方法。这些方法适用于M、N、O、R和U类的生橡胶、混炼胶或硫化橡胶。该测试方法不包括因混炼胶或硫化橡胶中的无机配合剂而产生的灰分。注意：①方法A不适用于测定含氯、溴或碘的各种混炼胶和硫化橡胶的灰分；②方法B适用于测定含有氯、溴或碘的混炼胶或硫化橡胶，但不适用于未混炼橡胶；③含锂和氟的化合物可能会与石英坩埚反应生成挥发性化合物，致使灰分的测定结果偏低。测定含氟橡胶和锂聚合橡胶中的灰分应使用铂坩埚。

【实验目的】

（1）掌握生胶灰分的测定方法。

（2）掌握混炼胶、硫化胶中灰分的测定方法。

【实验仪器设备与溶剂】

（1）常用设备

坩埚：容积约为50cm3的瓷坩埚、石英坩埚或铂坩埚。

石棉板：为100mm×100mm，厚约5mm，中央开有放坩埚的圆孔。使坩埚约2/3的部分露于此板之下。

本生灯或调温电炉。

马弗炉：装有烟道并能控制通入炉内的气流（可以用炉门开度的大小来调节）。备有温控装置，使炉温保持在（550±25）℃或（950±25）℃。

（2）试剂

硫酸（仅用于方法B），分析纯，ρ=1.84g/mL。

【实验原理】

由于橡胶在高温下裂解并可以燃烧，以二氧化碳气体或其他气体和水蒸气形式排放掉，而不能燃烧掉的无机盐则残留在坩埚中。因此，称取一定质量的样品，高温加热并灼烧至恒重后，称量残留物的质量（灼烧后坩埚与灰分的总质量减去坩埚的质量），就可以计算单位质量的生胶中灰分的含量。对于混炼胶或硫化胶样品，需要把添加到胶料中的无机氧化物剔除掉，通常在加热裂解的同时加入酸，将无机氧化物反应掉。

方法A：将已称量试样放入坩埚中，在调温电炉（或本生灯）上加热。待挥发性的分解产物逸去后，将坩埚转移到马弗炉中继续加热直至含碳物质被全部烧尽，并达到质量恒定。

方法B：将已称量试样放入坩埚内，在硫酸存在下用调温电炉（或本生灯）加热，然后放入马弗炉内灼烧，直至含碳物质被全部烧尽，并达到质量恒定。

【试样制备】

天然橡胶试样应从均化胶样中切取。合成橡胶试样应从测完挥发分后的干胶上切取。混炼胶试样应该用手工弄碎。硫化橡胶试样应在开炼机上压成薄片或压碎，也可用手工弄碎。

【实验步骤】

方法A　将清洁且规格适当的空坩埚放在温度为（550±25）℃的马弗炉内加热约30min，然后放入干燥器中冷却至室温，取出称量，精确至0.1mg。称取约5g生橡胶试样或1～5g混炼胶或硫化橡胶试样，精确至0.1mg。将已称量的试样放入在石棉板孔内的坩埚内。在适当排风的通风橱中，用本生灯（或电炉）慢慢加热坩埚，避免使试样着火。如果材料因溅出或溢出而损失，必须重新取样，按上述步骤重做。

当橡胶分解炭化后，逐渐升高温度直至挥发性分解产物基本赶尽，只留下干的炭化残余物。将盛有残余物的坩埚移入炉温（550±25）℃马弗炉中，微启炉门通入足量的空气使碳氧化。

继续加热直至碳完全氧化成为净灰为止。从炉中取出盛灰的坩埚，放入干燥器中冷却至室温后，称量并精确至0.1mg。将此盛灰坩埚再放入（550±25）℃[或（950±25）℃]的马弗炉中加热约30min，取出放入干燥器中冷却至室温，再称量，精确至0.1mg。对于生橡胶，前后两次质量之差不应大于1mg，对于混炼胶和硫化橡胶，不应大于灰分含量的1%。如果达不到此要求，重复加热、冷却、称量操作直至连续两次称量结果之差符合上述要求为止。

注：对于混炼胶和硫化橡胶，所用温度可以为（950±25）℃。

方法B　将清洁且规格适当的空坩埚放在温度为（950±25）℃的马弗炉内加热约30min，然后放入干燥器中冷却至室温，取出称量，精确至0.1mg。称取1～5g混炼胶或硫化橡胶试样，精确至0.1mg。将称好的试样放入坩埚，倒入约3.5mL浓硫酸于试样上，使橡胶完全润湿。将装有试样的坩埚置于石棉板的孔内。在适当排风的通风橱内用本生灯或电炉慢慢加热。如果反应开始阶段，混合物膨胀严重，则撤掉热源以避免材料可能的损失。

当反应变得较为缓慢时，升高温度，直到过量的硫酸挥发掉，留下干的炭化残余物为止。将盛有残余物的坩埚移入温度为（950±25）℃的马弗炉中加热约1h，直到碳被完全氧化成净灰为止。从马弗炉中取出盛灰的坩埚放入干燥器中冷却至室温，称量并精确至0.1mg。然后再将此盛灰坩埚放入（950±25）℃的马弗炉中，加热约30min后，取出放入干燥器中冷却至室温，再称量并精确至0.1mg。

如果这两次称量之差大于灰分含量的1%，则重复加热、冷却和称量操作步骤，直至连续两次称量之差小于灰分含量的1%为止。

【实验结果】

用式（1-13）计算灰分的质量分数

（1-13）

式中　m0——试样质量，g；

        m1——空坩埚质量，g；

        m2——坩埚与灰分质量之和，g。

所得结果应保留两位小数。

实验允许偏差：

（1）对于天然橡胶，两次测定结果之差不大于0.02%。

（2）对于合成橡胶

灰分含量小于0.07%时，两次测定结果之差不大于0.02%；

灰分含量在0.08%～0.24%时，两次测定结果之差不大于0.03%；

灰分含量在0.25%～1.00%时，两次测定结果之差不大于0.08%。

（3）对于硫化橡胶

灰分含量在1%～5%时，两次测定结果之差不大于0.2%；

灰分含量在5%～10%时，两次测定结果之差不大于0.3%；

灰分含量在10%～50%时，两次测定结果之差不大于0.4%。

【影响因素】

（1）坩埚的干燥　试样是放在坩埚中加热裂解并灼烧。根据灰分的计算公式可以看出，坩埚质量测定的准确性对灰分测试结果有重要影响，若坩埚干燥不够，残留的水分或杂质会导致灰分测试结果偏小。

（2）混炼胶或硫化胶中的无机填料及氧化锌　混炼胶中需要添加ZnO作为硫黄硫化的活化剂，需要添加如碳酸钙、陶土、白炭黑、滑石粉或高岭土等无机填料。这些无机氧化物有的能被酸反应掉，如ZnO、碳酸钙；有些则不能被酸反应掉，如白炭黑、陶土、高岭土等。即使ZnO、碳酸钙能用酸分解掉，但反应生成的离子化合物仍然保留在灰分中，导致测试结果偏大。故此测试方法仅对生胶测试有一定的可靠性。

（3）坩埚称量操作　坩埚称量的过程中不允许用手拿坩埚，因为手上的汗液、油渍及盐分残留在坩埚上，导致坩埚质量偏大，灰分测试结果偏小。

（4）碳的氧化　聚合物在高温下裂解，有些聚合物则直接裂解成小分子气体挥发掉，而有些聚合物则炭化，有炭黑颗粒析出，如果不采用氧气氧化炭粒，则导致灰分测量结果偏大。 

思考题

（1）生胶中灰分是从哪里来的？灰分对橡胶制品的性能有什么影响？

（2）生胶灰分测定方法有哪几种？有什么区别？

1.8　生胶挥发分含量的测定

生胶中的挥发分是生胶中残留的低分子量的非胶成分，如天然橡胶中残留的低级脂肪酸、脂质等，合成橡胶中残留的未反应掉的单体、未除掉的溶剂等。此外，橡胶中添加的多种配合剂，由于表面能高，吸附有小分子气体或含有小分子级分。橡胶制品在硫化过程中还会由于配合剂之间相互发生复杂的化学反应，生成一些低分子量化合物。这些低分子化合物或气体在胶料受热过程中会溢出，易导致产品出现气泡，或产生难闻的气味，或释放出有毒物质如亚硝胺、二吖恶英等。因此进行挥发分含量测定对橡胶制品生产有重要意义。本测试方法参考GB/T 24131编写。

【实验目的】

（1）掌握生胶挥发分的测定方法。

（2）掌握挥发分含量的计算方法。

【实验原理】

橡胶中低分子化合物或气体在升高温度的情况下分子运动能力加强，发生解吸附，而从胶料内部迁移出来，导致胶料的质量下降。因此将试样在一定的温度下加热（热辊或烘箱）至所有的挥发分被赶除，测量加热前后胶料的质量差值即为挥发分含量。

热辊法是将试样在加热的开炼机上辊压直到所有的挥发分被赶除，辊压过程中的质量损失即为挥发分含量。

烘箱法是将均匀化处理后的试样或粉末状试样用开炼机压成薄片，再在烘箱中干燥至恒重，试样在均匀化及压片过程中的质量损失与试样在烘箱中干燥后的质量损失之和即为挥发分含量。

【实验设备及测试条件】

实验设备：油浴或电加热开炼机（符合GB/T 6038的要求），温度可控。电加热烘箱，能进行空气循环，温度可控。

测试条件：温度（105±5）℃；开炼机辊距（0.30±0.05）mm。

【实验步骤】

热辊法A

（1）按照GB/T 15340规定称取约250g试样（记为m1），精确到0.1g；

（2）将开炼机辊筒升温至（105±5）℃，用一块门尼黏度高于50的生胶及两根铅条调整辊距为（0.30±0.05）mm；

（3）将已称重的试样在开炼机上反复通过4min，不允许试样包辊，并小心操作防止试样损失；称量试样，精确至0.1g，再将试样在开炼机上通过2min，再称重。若两次称量质量差小于0.1g，可计算挥发分的含量。否则，将试样在开炼机上再通过2min，直至连续两次称量值之差小于0.1g（最终质量，记为m2）。每次称量前，需将试样放在干燥器中冷却至室温。

注意：若橡胶在开炼机上易成碎片或粘辊，导致称量困难或无法称量，建议采用烘箱法。

热辊法B

前两个步骤同热辊法A，步骤（3）：将试样至少通过辊筒两次，称重，精确至0.1g；再次将试样至少通过两次，并称重。如此重复，当连续两次称量值之差小于0.1g，即视为试样已完全干燥，记录最终质量（记为m2）。

对于挥发分含量较小的橡胶，用热辊法B效率高，效果好。

烘箱法A

（1）取样　对非粉末状天然橡胶，称取胶样约600g（记为m3），按前述均化方法进行均匀化，冷却至室温称量胶样质量，精确到0.1g（记为m4）；从均匀化的胶样中称取约10g试样，精确至1mg（记为m5）；将开炼机辊温升温至（70±5）℃，将辊距调至可压出胶片厚度小于2mm，将试样在辊筒间通过两次。对粉末状天然橡胶，可随机称取约10g试样，置于表面皿或便于称量的铝碟中称量，精确到1mg（记为m5）。

对非粉末状合成橡胶，称取约250g胶样，并按前述均化方法进行均匀化，冷却至室温称量均匀化前后胶样的质量，精确至0.1g（分别记为m3和m4）；从均匀化后的胶样中称取10g试样，精确至1mg（记为m5）；若橡胶能压成片，将开炼机辊温升温至（70±5）℃，将辊距调至可压出胶片厚度小于2mm，将试样在辊筒间通过两次；如果橡胶不能压成片，则从均匀化后的胶样中取10g试样，手工剪成约2mm的小块，置于表面皿或便于称量的铝碟中称量，精确到1mg（记为m5）；对粉末状合成橡胶，可随机称取约10g试样，置于表面皿或便于称量的铝碟中称量，精确到1mg（记为m5）。

（2）样品在烘箱中的处理　将烘箱的温度调至105℃，升温至规定的温度，将称取的试样放入烘箱中，打开烘箱的通风口和循环风扇，待温度稳定后开始计时，烘1h。取出试样放入干燥器中冷却至室温，称量；再干燥30min，并冷却称量，如此反复，直到连续两次称量值之差不大于1mg（最终质量记为m6）。注意在放置试样时应尽可能使其与热空气有最大的接触面。

烘箱法B（仅适用于合成橡胶）

称取样品约250g，在表面温度约30℃、辊距为（0.30±0.05）mm的辊筒上压成薄片。在此薄片中随机取两份约50g的试样，精确至0.01g（记为m7）。将压成薄片的试样再剪成小碎片，可以增大试样与热空气的接触面积，干燥效果更佳。

如果橡胶粘辊而不能压成薄片，则直接从样品中取两份约10g试样，分别将其剪成约2mm2的小块，置于深15mm、直径60mm的铝碟或相同形状的容器中，称量，精确至1mg（记为m7）。

将盛有试样的容器放入温度为（105±5）℃的烘箱中干燥1h，取出，置于干燥器中冷却至室温，再称量（记为m8）。

【结果处理】

（1）热辊法　试样中挥发分含量w1以质量分数（%）计，按式（1-14）计算：

（1-14）

式中　m1——过辊前试样的质量，g；

        m2——过辊后最终试样的质量，g。

（2）烘箱法A　当试样是从均匀化后的胶样中取出时，试样中挥发分含量w2以质量分数（%）计，按式（1-15）计算：

（1-15）

式中　m3——均匀化前胶样的质量，g； 

        m4——均匀化后胶样的质量，g；

        m5——从均化后的胶样中取出的试样的质量，g；

        m6——经烘箱干燥后试样的质量，g。

当试样是直接从粉末状橡胶中取出时，试样中挥发分含量w3以质量分数（%）计，按式（1-16）计算：

（1-16）

式中　m5——从样品中取出的试样的质量，g；

        m6——经烘箱干燥后试样的质量，g。

（3）烘箱法B　试样中挥发分含量w4以质量分数（%）计，按式（1-17）计算：

（1-17）

式中　m7——干燥前试样的质量，g；

        m8——干燥后试样的质量，g。

所得结果取平行实验结果的平均值。两次实验结果允许差（适用于合成橡胶）：

挥发分含量不大于0. 22%时，两次平行测定结果之差不大于0.04%；

挥发分含量在0.23%～0.70%时，两次平行测定结果之差不大于0.15%；

挥发分含量在0.71%～1.00%时，两次平行测定结果之差不大于0.22%；

挥发分含量在1.01%～1.50%时，两次平行测定结果之差不大于0.35%。

【影响因素】

（1）样品均化　生胶在制造过程中，由于加工方法的局限性，产品中各成分的分布很难达到均衡，这给成分检测带来不稳定因素。检测前试样需要进行均匀化处理，否则需要增加检测次数，计算测试结果的偏差，再合理取值。这不仅增加操作过程，降低效率，也增加了结果取值的难度。

（2）温度　试样中不同的挥发分挥发温度不同，若烘箱温度波动大，则对测试结果产生较大影响。若温度偏低，则挥发分测试结果偏低，温度偏高，则挥发分测试结果偏高。对于挥发温度高于105℃的挥发分，该测试方法很难检测到。

（3）水分　水在常压下的汽化温度为100℃，在105℃下检测挥发分含量，胶料中含有的水分会汽化，成为挥发分的一部分，影响测试结果。胶料中含水率高，检测的挥发分含量明显偏高。

思考题

（1）生胶挥发分检测的条件是什么？

（2）影响挥发分检测结果的因素有哪些？

（3）烘箱A法、B法检测挥发分含量有什么不同？

1.9　生胶凝胶含量的测定

天然橡胶中存在10%～70%的凝胶。合成橡胶在合成的后期由于转化率提高，体系黏度上升，散热困难，容易出现局部过热而形成凝胶。生胶中的凝胶是指生胶在良溶剂中浸泡一段时间后，留在孔径为125μm过滤器上的不溶物，多为超高分子量或高支化级分。凝胶含量对生胶门尼黏度及加工性能有明显影响，凝胶含量高，生胶门尼黏度高、弹性大、流动性差、不易加工。加工过程中，若凝胶没有被打破，混炼胶及压延、挤出半成品以及硫化成品表面不光滑，易出现“肿块”或疙瘩现象，甚至导致成品缺胶。故对门尼黏度高，尤其是凝胶含量高的生胶需要塑炼后才能进行混炼。所以检测生胶中凝胶的含量具有重要意义。本检测方法主要适用于凝胶含量小于2.0%的非充油顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）和丁腈橡胶（NBR）中凝胶含量的检测。对其他橡胶中凝胶含量检测亦有参考价值。

【实验目的】

（1）掌握生胶中凝胶含量的测定方法

（2）掌握生胶中凝胶含量的计算方法。

【测试原理】

橡胶是有机高分子材料，生胶由线型大分子组成，在良溶剂中可以溶解成溶液。橡胶材料的溶解过程分为溶胀和溶解两个阶段。一开始溶剂分子进入生胶分子链之间的缝隙中，使其体积增大，即溶胀；当更多的溶剂分子进入分子间隙，使分子链间的距离增大，相互作用力下降，橡胶分子链就会克服分子间相互作用力的约束而游离出来，即溶解。如果分子链足够长，链段之间相互缠结，当溶剂的溶解力不足以解缠结时，橡胶分子链不能游离出来，即不能溶解，以小凝块（即凝胶）的方式悬浮在溶剂中。若将生胶溶解后的溶液通过一定孔径的过滤装置时，没有溶解的凝胶就留在过滤装置的上方。

因此生胶中凝胶的测定就是将放有一定量生胶试样的过滤器悬置于甲苯溶液中，在规定温度下静置溶解一定时间后，取出、洗涤、烘干至恒重，称量凝胶质量，计算凝胶含量。

【测试仪器及试剂】

试剂：检测中使用甲苯分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。注：甲苯为易挥发的有毒液体，整个分析过程应在通风橱内进行。

仪器：分析天平（精度0.000lg）、过滤器（用孔径为125μm的不锈钢网制成，其体积尺寸为45mm×45mm×20mm）、干燥箱（50～200℃，恒温控制精度±1℃）、称量瓶（直径为70mm，高为35mm）、医用剪刀（锋利、无油污）、干燥器（内径200mm，装有变色硅胶）、125mL滴瓶、50mL量筒、镊子、搪瓷盘（200mm×300mm×50mm）。

注：用过的过滤器可在发烟硝酸中浸泡20h左右，或在550℃高温炉中灼烧15min后，用水清洗干净，反复使用。

【取样及试样制备】

按照GB 6734规定方法取样，从样品中多点割取，并用医用剪刀剪成1mm×1mm×3mm的细条试样。

【测试步骤】

（1）过滤器恒重。将用蒸馏水洗净的过滤器放入温度控制在（100±2）℃的干燥箱中干燥1h，取出，放入干燥器中，冷却至室温，称量，再放入干燥箱内干燥30min，取出，放入干燥器内，冷却至室温，称量。重复此步骤，直至相邻两次称量之差不大于0.0003g时为恒重（记为m1）。

（2）称取已剪成细条的试样约0.25g，精确至0.01g（记为m0）。平铺在已恒重的过滤器内，使胶条之间互相不粘接。用量筒将50mL甲苯加入称量瓶中，并将过滤器悬置于称量瓶中，使胶条全部浸没在甲苯中，但过滤器上端必须露出液面2mm以上。盖好称量瓶盖，放在通风橱内避光处，在（23±5）℃温度下溶解16～24h。

（3）用镊子将过滤器从称量瓶中提出。用滴瓶的滴管吸取甲苯1.5～2mL，仔细地淋洗过滤器及其中的凝胶，以洗去残留在过滤器上的溶胶。重复此步骤，淋洗四遍。将过滤器放在铺有滤纸的搪瓷盘中，置于通风橱内通风20min左右。待过滤器上的甲苯基本挥发后，再放入温度控制在（100±2）℃的干燥箱内干燥1h，取出，移入干燥器中，冷却至室温，称量。再放入干燥箱内干燥30min，取出，放入干燥器中，冷却至室温，称量。重复此步骤，直至相邻两次称量之差不大于0.0003g为恒重（记为m2）。

注意：测试过程中禁止用手直接接触试样、过滤器。

【结果处理】

凝胶含量W以其质量分数表示，由式（1-18）计算，结果精确至小数点后一位：

（1-18）

式中　W——凝胶含量，以质量分数计，%；

        m0——试样质量，g；

        m1——过滤器质量，g；

        m2——过滤器加凝胶质量，g。

所得结果取平行实验结果的平均值。两次实验结果允许差：

凝胶含量小于1.0%时，两次平行测定结果之差不大于0.2%。

凝胶含量在1.1%～2.0%时，两次平行测定结果之差不大于0.5%。

【影响因素】

（1）生胶中杂质的影响　生胶中若含有砂子等杂质，不能通过过滤装置而当成凝胶，导致测试结果偏高。测试的同时最好同步检测生胶中杂质含量，以便在测试结果中扣除杂质含量，使测试结果更加准确。

（2）过滤器孔眼堵塞　测试前若过滤器孔眼中残留有以前测试的凝胶颗粒或溶液膜，导致孔径减小，不能通过孔眼的橡胶分子增多，导致测试结果偏高。重复使用的过滤器在测试前最好经过高温灼烧并用清水冲洗干净。

（3）溶解温度　不同温度下溶剂对橡胶的溶解力不同，一般随温度升高溶解力增强，溶解的橡胶分子链数量增多，测试的凝胶含量减少。因此在凝胶含量测试过程中需要保持温度稳定。

（4）凝胶冲洗次数　生胶溶解后，取出过滤器需要用溶剂冲洗凝胶数次，冲洗次数多，残留在凝胶中可溶性分子链数量少，测试结果更准确。

思考题

（1）为什么要检测生胶中的凝胶含量？

（2）生胶凝胶含量测试的测试条件是什么？

（3）影响凝胶含量测试结果的因素有哪些？

1.10　生胶加热减量的测定

天然橡胶中含有蛋白质、糖类、固醇等极性非橡胶成分，容易吸潮。乳液合成的生胶由于合成体系中含有水分，干燥不彻底亦含有少量的水分，残留的乳化剂也具有吸潮的作用。所以部分生胶在仓库中长时间停放后会吸潮、发霉，给橡胶混炼及后续加工带来不利的影响。合成橡胶生胶中还含有残留单体，加热过程中会逸出，会产生气泡、气味。

【实验目的】

（1）掌握生胶加热减量的测定方法。

（2）掌握加热减量的计算方法。

【测试原理】

将试样在恒温干燥箱中于80℃下干燥一段时间，称量其失去的质量即为加热减量。

【测试仪器】

开炼机（符合GB/T 6038的要求，温度可控）、称量瓶（ϕ40mm×35mm）、干燥器（内装无水氯化钙或变色硅胶）、恒温箱（配备温度均衡自控装置，控制精度±2℃）、天平（感量为0.0001g）。

【取样及试样制备】

按照GB 6734规定方法取样，从样品中多点割取。称取样品约250g，在表面温度约30℃、辊距为（0.30±0.05）mm的辊筒上压成薄片。在此薄片中随机取胶片剪成约2mm宽、质量约为2g的胶条。将压成薄片的试样再剪成小碎片，可以增大试样与热空气的接触面积，干燥效果更佳。

【测试步骤】

将称量瓶置于（80±2）℃的恒温箱中烘干至恒量，其质量为m0，然后将随机抽取的胶片剪成约2mm宽质量约为2g的胶条放入恒重的称量瓶内称量，其质量为m1（精确至0.0002g），再连同称量瓶一起置于上述温度恒温箱中烘干2h取出，立即放入干燥器内冷却25min后，在1h内称重，其质量为m2（精确至0.0002g）。

【结果处理】

加热减量w以质量分数表示，按式（1-19）计算：

（1-19）

式中　w——加热减量，%；

        m0——称量瓶质量，g；

        m1——烘干前的试样（包含称量瓶）质量，g；

        m2——烘干后的试样（包含称量瓶）质量，g。

【影响因素】

（1）测试温度　温度升高，橡胶内部小分子化合物逸出量增多，加热减量增大。因此测试过程中需要控制温度恒定。

（2）试样厚度　试样厚度影响内部小分子的逸出，厚度增厚，内部小分子逸出困难，加热减量偏小。

（3）试样质量　试样质量小，测试误差大，结果不可靠。试样质量不宜低于1g。