第2章　橡胶配合剂的检测

橡胶制品是由生胶和各种配合剂组成的。设计制品配方时，针对所要求性能首先选择生胶种类，再通过与配合剂配合，以确定能满足所要求性能的橡胶配方。

配合剂对橡胶制品性能起着至关重要的作用，通常包括硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂、增塑剂等。橡胶配合剂种类繁多，各种配合剂的技术指标要求各异，对橡胶制品的性能会产生不同的影响。实际生产中应加强配合剂技术指标的检测，以保证生产过程的顺利进行，保证产品质量稳定。本章主要介绍橡胶常用配合剂的技术指标要求及常规技术指标的检测方法。常见的配合剂的实验标准如表2-1所示。

橡胶配合剂的检测项目较多，而且不同的配合剂对相同的检测项目要求不同，为了便于理解，本章按硫黄、促进剂等配合剂的品种为类别，阐述主要检测项目。

2.1　硫黄的检测

自从1839年Goodyear在天然橡胶中添加硫黄时发现橡胶出现交联现象以后，硫黄被广泛用作不饱和橡胶的硫化剂。橡胶中使用的硫黄主要有粉末硫黄和不溶性硫黄。普通硫黄（粉末硫黄）在常温下为黄色固体，有两种同素异形体，分别是斜方硫和单斜硫，两者在95.5℃下是稳定的，熔点分别是112.8℃和114.5℃。普通硫黄不溶于水，易溶于二硫化碳、氯仿等有机溶剂，在橡胶中使用容易喷霜。

对普通的斜方晶型硫黄加热，在160℃以上变成不溶性硫黄，该反应是可逆的，一经放置就会转变为斜方晶型硫黄。不溶性硫黄就是利用这种反应将斜方晶型硫黄加热至160℃以上后急速冷却制造的。不溶性硫黄的含有率不到100%。不溶性硫黄是硫原子的线型聚合体，因不溶于二硫化碳而称为不溶性硫黄。不溶性硫黄的使用解决了普通硫黄在橡胶制品中的喷霜问题。

普通硫黄的检测项目包括总硫含量、加热减量、灰分、筛余物的测定等；不溶性硫黄除了测试上述指标外，还包括不溶性硫含量的测定、不溶性硫黄热稳定性（热返原性）的测定。

2.1.1　总硫含量的测定

可溶性硫黄粉的制造方法主要有硫铁矿煅烧法和石油尾气分离出的H2S氧化还原法两种。不溶性硫黄是用普通的硫黄粉经气相法或液相法制备得到的，有非充油型和充油型两类。不论是硫黄粉还是不溶性硫黄，除了硫元素外，还有其他元素，在加热时挥发出来或高温灼烧时以灰分的形式残留下来，使得硫黄粉中元素硫的含量不足100%。而硫黄是二烯类橡胶最常用的硫化剂，对硫化胶的物理机械性能有重要影响。如果硫黄的总硫量明显偏低，有可能会导致硫化胶交联程度不足。因此硫黄中总硫量的检测十分重要，是硫黄产品必检的技术指标。粉末硫黄采用亚硫酸钠法测定总硫含量；不溶性硫黄是一种聚合硫，亚硫酸钠法不适合不溶性硫黄，因此不溶性硫黄采用其他方法检测总硫含量。这里主要介绍亚硫酸钠法。

【实验原理】

试样中的硫首先转换成硫代硫酸盐，然后用碘标准溶液滴定的方法予以测定。硫与亚硫酸钠的反应式为：

在酸性条件下，硫代硫酸钠与碘的反应式为：

亚硫酸钠与碘的反应式为：

1mol的硫与过量的亚硫酸钠反应生成1mol的硫代硫酸钠，而1mol的硫代硫酸钠与0.5mol的碘发生氧化还原反应，生成Na2S4O6。故可以用碘的标准溶液来滴定硫黄中的硫与亚硫酸钠反应生成的硫代硫酸钠。由于亚硫酸钠也与碘反应，硫与亚硫酸钠反应后所需碘滴定液的量应为生成的硫代硫酸钠及过量的亚硫酸钠消耗的碘量之和，需要排除过量亚硫酸钠所消耗的碘，因此需要在相同条件下同时做空白（不加硫黄）实验。根据滴定硫代硫酸钠所消耗的碘量来计算硫黄粉中硫的量，从而可测出硫黄粉中总硫量。

【试剂】

亚硫酸钠溶液（50g/L）：在1L水中溶解50g亚硫酸钠。碘标准体积溶液：c（1/2I2）=0.05mol/L，新配制并标定。甲醛溶液：40%（体积分数）。冰醋酸（GB/T 676）。润湿溶液（20g/L）：在1L水中溶解20g十二烷基苯磺酸钠。可溶性淀粉溶液（10g/L）：新制备。

【测定步骤】

（1）在已知质量的表面皿中称取硫黄试样0.2g，准确至0.1mg，记为m0。用1mL吸量管加1mL润湿溶液，通过小玻璃漏斗加50mL亚硫酸钠溶液。将上述混合液转移至250mL烧瓶中，添加几粒沸石，安装好空气冷凝器，将整个装置置于可调电加热砂浴中，调节电加热砂浴温度，使溶液缓缓煮沸，但要避免产生泡沫或大量水泡。

（2）2h后，硫黄（通过125μm筛的硫黄粉）将完全被溶解。用水冲洗冷凝器壁，并将洗液收集于烧瓶中，移开冷凝器，取下烧瓶，并冷却至15℃，将烧瓶中溶液转移至250mL的容量瓶中。

（3）用50mL移液管移取该溶液至250mL锥形瓶中，加10mL甲醛溶液、1mL冰醋酸、3mL淀粉溶液，用浓度为c（1/2I2）=0.05mol/L的碘标准溶液滴定，当溶液由无色变成葡萄紫色，并保持15s即为终点。记录消耗的碘标准溶液的体积V1，同时以相同步骤做空白实验，记录消耗的碘标准溶液的体积V0。

【结果处理】

以质量分数表示的总硫含量w1（%）按式（2-1）计算：

（2-1）

式中　V0—— 空白滴定耗用碘标准溶液的体积，mL；

        V1—— 样品滴定耗用碘标准溶液的体积，mL；

        c—— 碘标准溶液的准确浓度，mol/L；

        m0—— 试样的质量，g；

        M—— 硫的摩尔质量的数值，g/mol（M=32）。

【影响因素】

（1）表面皿中硫黄的损失　将硫黄在表面皿中用润湿溶液湿润，并与亚硫酸钠混合后，再转移到烧瓶中，表面皿需要冲洗，否则表面皿中可能有硫黄的残留，导致转移到烧瓶中的硫黄量减少，测得的总硫量减少，结果偏低。参考标准中并没有冲洗表面皿这一操作环节，需要注意。

（2）烧瓶中硫代硫酸钠的损失　硫黄与亚硫酸钠反应是在烧瓶内发生的，生成的硫代硫酸钠以及多余的亚硫酸钠溶液会有部分黏附在烧瓶的内壁上，转移时如果不清洗烧瓶内壁，就有可能造成硫代硫酸钠的损失，导致测试结果偏低。

（3）滴定终点的确定　实验中以溶液颜色发生改变作为滴定终点的判断依据。碘与硫代硫酸钠及亚硫酸钠正好反应完成时，再滴加碘溶液，由于碘液过量很少，经锥形瓶中溶液的稀释，颜色很淡；当溶液颜色变成紫红色时，碘液已经过量。如果与空白实验滴定终点不一致（颜色有差异），则测试结果就会出现误差。不同操作者其眼睛对颜色的敏感性不一样，因而对滴定终点的判断也不一致，导致测定结果出现差异。

【参考标准】

GB/T 18952—2003。

2.1.2　加热减量的测定

【实验原理】

将试样在规定的条件下加热（视产品不同而异，通常硫黄的测定温度为60℃），减少的质量即为试样中湿气和挥发物的质量。

【实验装置】

电热鼓风干燥箱：可控温度±2℃。称量瓶：直径70mm、高35mm。干燥器：内盛变色硅胶或无水氯化钙。分析天平。

【实验步骤】

（1）称取通过5g试样，精确至0.001g（记为m0），置于已于规定温度下恒重的称重瓶中，称量，精确至0.0001g（记为m1）。

（2）将装有试样的称量瓶放入温度控制在规定温度的恒温鼓风干燥箱内干燥4h（产品有特殊规定除外），取出放在干燥器中冷却至室温，称量，精确至0.0001g。将称量瓶放回恒温鼓风干燥箱中干燥1h，重复操作，直至连续两次称量相差不超过0.002g。如果干燥总时间超过16h仍未恒重，则记录最后一次称量结果，记为m2。

（3）加热减量的质量分数w3，数值以%表示，按公式（2-2）计算结果：

（2-2）

式中　m1—— 加热前称量瓶和试料的质量，g；

        m2—— 加热后称量瓶和试料的质量，g；

        m0—— 试样的质量，g。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值应满足表2-2所示。

【影响因素】

加热减量质量分数测定是在60℃下进行的，主要为水分及沸点低于60℃的挥发分。若样品中含有沸点高于60℃的挥发分，则加量减量的测试结果偏低。

2.1.3　灰分的测定

【实验装置】

高温箱式电热炉：可控温度为（750±25）℃。石英蒸发皿或瓷坩埚：容积为50mL。密闭式电炉。干燥器：内盛变色硅胶或无水氯化钙。

【实验步骤】

（1）称取5g试样精确至0.001g（记为m0），将石英蒸发皿或瓷坩埚置于（750±25）℃高温箱式电热炉内干燥至恒重，称量，精确至0.0001g（记为m1）。

（2）将试样置于石英蒸发皿或瓷坩埚中，放置在密闭式电炉的电热板上，使硫黄缓慢燃烧。燃烧完毕后，移至高温电炉内，在（750±25）℃的温度下灼烧30min，取出瓷坩埚，置于干燥器中，冷却至室温，称量。重复以上操作，直至连续两次称量相差不超过0.0005g，记为m2。

（3）灰分的质量分数w4，数值以%表示，按式（2-3）计算结果：

（2-3）

式中　m2—— 石英蒸发皿和灼烧后剩余物的质量，g；

        m1—— 石英蒸发皿的质量，g；

        m0—— 试样的质量，g；

        w3—— 加热减量的质量分数，%。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值应符合表2-3的规定。

【影响因素】

不溶性硫黄中的金属离子或杂质在高温灼烧后以灰分的形式残留下来。灰分的主要成分为氧化物，灰分的质量并不是硫黄中金属离子的实际质量，灼烧过程中金属离子氧化是吸氧过程，所以测定的灰分质量实际上大于硫黄中金属离子的质量。

2.1.4　不溶性硫黄中不溶性硫含量的测定

【实验原理】

普通硫黄粉可溶于二硫化碳溶剂中，而不溶性硫在二硫化碳中不溶解。因此，无论是充油型或非充油型不溶性硫黄中不溶性硫含量的测定，均以二硫化碳分离出试样中可溶性硫黄和油组分，称取剩余物质量，计算不溶性硫含量。

【试剂和装置】

二硫化碳；电热鼓风干燥箱，可控温度（80±2）℃；G3砂芯坩埚，滤板孔径15～40μm，容积30mL。

【测定步骤】

称取约1g试样，准确至0.001g，质量记为m0，置于（80±2）℃已恒量的G3砂芯坩埚（质量记为m1）中，在通风橱内，将盛试样的G3砂芯坩埚放在抽滤瓶上。用二硫化碳试剂100mL分数次洗涤，调节抽吸速度，使其在约5min内完成。尽量将试样抽干，再移入温度为（80±2）℃的鼓风干燥箱中烘1h，取出放在干燥器中冷却至室温，称量。继续烘干、冷却、称量、直至恒重，质量记为m2。

【结果处理】

以质量分数表示的不溶性硫在不溶性硫黄中的含量w10（%）按式（2-4）计算：

（2-4）

式中　m1—— G3砂芯坩埚的质量，g；

        m2—— G3砂芯坩埚和剩余物的质量，g；

        m0—— 试样的质量，g。

2.1.5　不溶性硫黄热稳定性的测定

不溶性硫黄在高温下会向可溶性硫黄转化，在胶料混炼过程中，如果混炼温度过高，不溶性硫黄转化成可溶性硫黄，重新喷出，导致混炼胶的黏性下降，与骨架材料的黏合强度明显降低，对轮胎等橡胶制品的成型加工及使用性能产生不利的影响。因此，热稳定性是不溶性硫黄非常重要的技术指标之一，高热稳定性是不溶性硫黄用于橡胶制品的要求。

【实验原理】

将不溶性硫黄试样在105℃液体石蜡中加热15min后迅速冷却，用二硫化碳溶剂溶解转化为可溶性的硫黄，再通过过滤装置将溶解在二硫化碳溶剂中的硫黄抽走，测量坩埚中剩余不溶性硫黄的质量，计算加热处理后硫黄样品中不溶性硫黄的含量判断不溶性硫黄的热稳定性。

【试剂和装置】

试剂：二硫化碳；液体石蜡。

装置：恒温浴（如图2-1所示），充满硅油，配有磁力搅拌器，使温度保持在（105±0.2）℃；秒表；玻璃试管，长20cm，直径ϕ44mm，螺旋帽或玻璃塞；G3砂芯坩埚；温度计，100～110℃，分度值0.2℃；干燥烘箱，保持（80±2）℃；磁力搅拌器；冷水浴，溶有碎冰；吸滤瓶。

1—液体石蜡；2—磁力搅拌器；3—实验架；4—硅油

【测定步骤】

（1）称取至少10g不溶性硫黄样品，充分混合均匀。

（2）倒30mL的液体石蜡于玻璃试管中，加一磁力搅拌棒。

（3）将试管浸入温度为（105±0.2）℃的恒温浴中，浸入至少10cm的深度，和磁力搅拌器同心（见图2-1）。

（4）在混匀的样品中取样，用分析天平称取（1000±50）mg的样品备用，准确至0.1mg，记为m0。

（5）试管在恒温浴中浸入15min后，迅速添加称量好的硫黄样品，立刻计时，15min±5s后，从油浴中取出试管，立即放入装有水和冰的冷水浴中，搅拌1min。

（6）添加50mL的二硫化碳，并放试管于磁力搅拌器上搅拌3min。

（7）将已在（80±2）℃下恒量的G3砂芯坩埚（称量质量，精确至0.1mg，记为m1）安装在抽滤瓶上，一边抽吸，一边倒入油/溶剂/硫黄混合物，用每份20mL的二硫化碳冲洗试管及坩埚内试样五次，在最后一次洗涤后，尽可能抽干。

注：在最后一次洗涤之前，勿将坩埚中的溶液抽干，以防不溶性硫黄因凝结而返原。

（8）将抽滤后的坩埚，放入（80±2）℃恒温鼓风干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷至室温，称量。继续烘干、冷却、称量，直至恒重，精确至0.1mg，记为m2。

【结果处理】

橡胶用不溶性硫黄的热稳定性（105℃）以试料经过105℃加热15min的处理后，不溶性硫占元素硫的质量分数w12计，数值以%表示，按式（2-5）计算：

（2-5）

式中　m0—— 试样的质量，g；

        m1—— G3砂芯坩埚的质量，g；

        m2—— G3砂芯坩埚和不溶性硫黄剩余物的质量，g；

        ws—— 不溶性硫黄样品中不溶性硫含量，%。

2.2　促进剂和防老剂的检测

橡胶硫化促进剂是硫黄硫化体系必不可少的组分，使用促进剂不仅大大缩短了硫化时间，减少硫黄用量，降低硫化温度，提高硫黄利用率，而且橡胶的工艺性能和物理机械性能也显著提高。促进剂品种繁多，常见的促进剂包括噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类、胍类等，促进剂的发展逐渐趋向环保化、功能化和集中化。近年来许多限制性法规相继出台，国际上对某些在橡胶加工过程中易产生亚硝胺的促进剂毒性问题日益重视，各国积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂，另外还关注促进剂的技术指标如初熔点、加热减量、灰分和150μm筛余物等指标。

防老剂根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。但是，由于每一种防护功能往往不是某一种防老剂所专用，大多数防老剂可以对几种老化因素起作用，只是程度不同而已。防老剂的防护效果直接影响到橡胶产品的使用寿命。随着橡胶工业发展的需要以及环保要求的日趋严格，橡胶助剂消费品种也日趋集中。目前世界上防老剂品种逐渐趋向于具有抗臭氧功能的对苯二胺类产品和喹啉类产品，其中主要品种为防老剂4020和RD。另外新型酚类抗氧剂产品开发较快，并大量应用于浅色橡胶制品。通常关注防老剂的技术指标如结晶点或熔点、加热减量、灰分和150μm筛余物等指标。加热减量和灰分的测定参考2.1。

2.2.1　熔点测定方法

【实验装置】

（1）电热熔点测定器：如图2-2所示，尺寸详见图2-3，该测定器中的玻璃管内有100～300W的电热丝，连接在1kA·V的调压器上。 向测定器中注入传热液，其液面与扩张部分下缘部分对齐，测定过程中，应保持全浸式温度计水银球下端距液面约50mm，局浸式温度计达到浸没线。传热液根据试样熔点的高低选取。熔点在250℃以下时，可选用液体石蜡、硫酸、201型100号甲基硅油和邻苯二甲酸二辛酯等。 熔点在250℃以上时，可用硫酸和硫酸氢钾混合溶液等。

1—温度计；2—电热测定器；3—胶塞；4—辅助温度计；5—100～300W电热丝；6—毛细管

（2）温度计：分度值为0.1℃，局浸式或全浸式。 

（3）辅助温度计：分度值为1℃，使水银球位于露出液面外的温度计水银柱的中部。 

（4）参考温度计：0～200℃，分度值为1℃。

（5）毛细管：长70～100mm，内径1.2～1.4mm，壁厚0.2～0.3mm。

（6）投掷玻璃管：内径8mm，长800mm。

（7）玛瑙研钵。

（8）调压器：1kV·A。

【实验步骤】

将测定加热减量后的试样在玛瑙研钵中研细，然后放入一端封闭的、清洁干燥的毛细管中，经直立的投掷玻璃管投掷十余次，至毛细管中的试样紧缩为3～6mm高，并立即将上端熔封。缓缓加热传热液，待温度升至比预测试样熔点低约25℃时，以3℃/min升温；待温度升至比预测熔点低约10℃时，将装试样的毛细管附着于温度计上，此时注意使试样层面与温度计水银球的中部在同一高度，插入传热液中，并以（1±0.1）℃/min升温，这时要细心观察试样在毛细管中的变化情况。当试样收缩并且在毛细管壁上开始出现液体时的温度为初熔温度；毛细管中的试样完全液化时的温度为试样的全熔温度。初熔温度与全熔温度的间距为该试样的熔程。取重复两次测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定两个结果的差值不应大于0.5℃。

【校正】

若使用全浸式温度计，则测得熔点按式（2-6）计算：

（2-6）

式中　t1—— 温度计指示的温度，℃；

        h—— 露出液面的水银柱高度，用温度计的度数表示；

        t2—— 露出液面水银柱中部周围空气的温度（由辅助温度计表示）；

        0.00016—— 水银的体积表观膨胀系数。

2.2.2　结晶点的测定

【实验原理】

在规定条件下，冷却液体试样或熔融试样，在冷却过程中，当试样出现结晶时，在液相中测量到恒定温度或回升的最高温度为试样的结晶点。

【实验仪器】

结晶点测定装置如图2-4所示。 

1—温度计；2—结晶管；3—套管；4—搅拌器；5—辅助温度计；6—参考温度计；7—冷却器

（1）结晶管：外径为25mm，长度约150mm。

（2）套管：内径约28mm，长度约120mm。

（3）搅拌器：玻璃或不锈钢制成，下端有一直经约20mm的环。

（4）温度计：分度值为0.1℃，长度约300mm的局浸或全浸式温度计一支，普通温度计两支。

（5）冷却浴：600mL烧杯，内盛适当冷却剂。 

（6）冷却剂视试样结晶点不同选用冰水混合物、水、甘油。

【试样的准备】

在常温下为固体的试样，在比预计的结晶点高出约20℃以内的温度下加热熔化。 

对液体试样或熔融试样，根据产品的性质要求，可以直接进行结晶点测定，也可以干燥后进行结晶点测定，干燥方法在具体产品标准中规定。

【实验步骤】

将液体试样或熔融试样加入结晶管约60mm深度，垂直装入搅拌器及温度计，温度计水银球处于结晶管中部位置，顶端距结晶管底部约10mm，把结晶管装入套管中，冷却浴温度一般比预计的结晶点低10～15℃，上下平稳地移动搅拌器搅拌试样，也可以用温度计进行搅拌，但必须注意温度计不得触及管壁，搅拌速度每分钟约60次（搅拌速度及搅拌时间可视产品性质，在该产品标准中具体规定），使试样逐渐冷却。仔细观察试样温度的变化。试样开始结晶时，温度出现回升，此时停止搅拌。当温度回升至最高点并维持一定时间不变时，该温度即为试样的结晶点。取重复两次测定结果的算术平均值为测定结果。 

2.2.3　筛余物的测定

【实验原理】

将已知质量的试样，通过指定孔径的实验筛，称量不能通过筛孔的剩余物质量，可以计算出筛余物的质量分数。筛余物的测定有湿法和干法两种方法。

【试剂和装置】

（1）乙醇（GB/T 678）：95%。

（2） 金属或玻璃盛液器：高约10cm，直径约18cm。

（3） 实验筛（GB/T 6003）：按产品标准规定选用筛子的网目及孔径。

（4） 扁毛刷：驼毛制，毛长约30mm，宽约30mm。

（5） 称量瓶：直径40mm，高度25mm。

（6） 培养皿：直径120mm。

（7） 电热恒温干燥箱：温度波动范围±2℃。

（8） 干燥器：内盛变色硅胶或无水氯化钙。

【测定步骤】

（1）湿法的测定

称取试样约5g，准确至0.01g，记为m。置于100mL烧杯中，加乙醇湿润，用玻璃棒轻轻挤压使试样成为碎块，然后加入50mL水，充分混合后，把液体中的悬浮物倾入预先准备好的干净的筛网上。用水使试样全部转移至筛网上，然后边注入少量的水，边用毛刷在网上扫，至试样大部分通过筛网后，把筛子放入直径为120mm的培养皿中，向培养皿中加入适量的水，使水浸过筛网。用毛刷在网上扫，其速度为1次/s。每扫40次把培养皿中的水更换一次，反复进行，直至筛网下不再有试样降落后，用乙醇充分洗涤筛网。把筛子放入（105±2）℃的烘箱中干燥2h后，取出放入干燥器中冷却至室温（约30min），然后把筛中的残余物小心地移入已恒定质量的称量瓶（m1）中称重。再把称量瓶干燥30min，取出冷却后称重。反复进行，至质量变化在1mg以下时，记录其质量，记为m2。

（2）干法的测定

称取约10g试样，准确至0.01g，记为m，置于指定孔径的试样筛内，振荡并用软毛刷反复轻刷，留下的筛余物转移到已知质量（准确至0.01g，记为m1）的表面皿中称量，准确至0.01g，记为m2。

【结果处理】

筛余物的百分含量按下式（2-7）计算：

（2-7）

式中　S—— 试样的筛余物含量，%；

        m2—— 表面皿和筛余物的总质量，g；

        m1—— 表面皿的质量，g；

        m—— 试样的质量，g。

2.3　填料的检测

橡胶制品中使用的填料种类繁多，有补强性的、有非补强性的，以及具有特殊性能的，如磁性等。炭黑是橡胶工业广泛使用的补强剂。决定炭黑补强性的重要因素是粒子的大小和结构。作为像炭黑那样粒径比较小的粉体通常测定其比表面积，基本方法有氮吸附比表面积法（BET法）、碘吸附法和大分子表面活性剂法（CTAB法）。氮吸附法测比表面积几乎全是物理吸附，不影响粉体表面的化学性质。在化学表面状态不同的场合，碘吸附法受炭黑表面的化学状态影响，表面积不能准确比较。BET法测比表面积和碘吸附法相比有很好的一致性，操作简单的碘吸附法一般适于广泛用于橡胶的炭黑比表面积测定。炭黑结构可由DBP（邻苯二甲酸二丁酯）吸收量测定。DBP吸收量可通过专用仪器——吸油计测得，所测结果为炭黑一次结构和二次结构的总和。为了单独考察一次结构，可用压缩DBP吸油值来表征。

现在，许多橡胶用炭黑为了防止炭黑粒子飞扬而进行造粒。这种造粒炭黑的性质成为改善炭黑的输送、计量和炭黑在橡胶中分散的重要因素，需要控制的有造粒粒子的硬度和造粒粒子的大小分布。橡胶用炭黑各项指标测定标准如表2-4所示。这里主要介绍比表面积和吸油值的测定。

2.3.1　DBP吸油值

2.3.1.1　A法

【实验原理】

炭黑粒子的聚集程度影响着炭黑混炼胶的加工工艺和硫化胶的使用性能。炭黑聚集体的空隙容积取决于炭黑粒子的聚集程度，这种空隙容积可以从炭黑吸收的油的体积来测得，因此炭黑吸油值可以作为炭黑粒子聚集程度的度量。

用恒速滴定器将油加入到吸油计混合槽中的炭黑试样上，随着试样吸油量的增加，混合物料从自由流动态变成一种半塑性的团聚物，且混合物的黏度不断增加，该黏度被传送到吸油计的扭矩传感系统，当混合物的黏度达到预定的扭矩值时，吸油计和滴定器同时自动关闭，从读数滴定器中直接读出加入的油的体积，每单位质量炭黑吸收油的体积即为炭黑吸油值。

【实验仪器】

天平，精度 0.01g；烘箱，重力对流型，可控温度（125±5）℃；刮刀，橡胶质，长度100mm； 炭黑吸油计，装备着一台滴定速度为（4±0.024）cm3/min的恒速滴定仪；干燥器。

【试剂与装置】

①温度　实验温度（23±5）℃，并且试剂与仪器在使用以前在实验室温度下保持至少24h。

②干燥　使用合适的容器将足量的炭黑试样在（125±5）℃烘箱中干燥，取出后放在干燥器中冷却至室温备用。

③仪器校准　炭黑吸油计的物理校准，不锈钢试样槽抛光，恒速滴定仪的校准。

④试剂　邻苯二甲酸二酯（DBP），性能满足对标准参比炭黑进行测试时，测试结果符合附录A的要求，本试剂为仲裁实验用试剂。

液体石蜡，其性能满足对标准参比炭黑进行测试时，测试结果符合附录A的要求。

⑤试样量　见表2-5。

【实验步骤】

①将称好的试样移入吸油计的混合槽中，盖好盖子。

②将滴定仪输油管口定位在混合槽盖孔口上方，并设定滴定仪数值计数器为零。

③启动炭黑吸油计，仪器运转并滴加油。当滴加的油使半塑体的炭黑试样达到预调扭矩水平时，则吸油计和滴定仪自动关闭。记录所耗油的体积。

④向混合槽内加入额外适量的干炭黑来辅助混合槽的清理。

⑤卸下混合槽，使用刮刀小心清理转子叶片和混合槽。

⑥重新装上混合槽，准备下一个试样的测定。

【影响因素】

①混合槽的温度。混合槽的温度升高可能导致吸油值测定结果偏高，并且混合槽的温度频率变化将导致测试结果不稳定。两个试样测试之间，间隔在5min以上，保证混合槽起始温度一致。

②炭黑颗粒。N550、N650、N660、N683、N765在接近终点时可能产生不稳定的扭矩，甚至可能达不到终点，所以在实验前要将炭黑粉碎，或者重新设定扭矩。如果密度大的炭黑试样不能填满混合槽，可以适当增加称样量，以产生足够大的扭矩来驱动扭矩限位开关。

2.3.1.2　B法

【实验原理】

称取一定量的炭黑试样，将其放置在玻璃板上。把油以一定的速度滴加到炭黑试样上，用玻璃棒在玻璃板上调和、搅拌、滚压，使混合物由自动流动的粉末变成半塑性的物体。以炭黑全部成为规定的形状，并可全部滚卷至玻璃棒上，且在玻璃板上不出现油迹为终点。

【实验仪器】

微量滴定管，最小分度值为0.01cm3；分析天平，精度为1mg；玻璃板，170mm×140mm×4mm；玻璃棒，ϕ（7～8）mm，长约300mm；烘箱，重力对流型，可控温度为（125±5）℃；干燥器。

【实验准备】

①温度。实验在温度（23±5）℃，并且试剂和设备在使用前在实验室温度下保持至少24h。

②干燥。使用合适的容器将适量的炭黑试样在（125±5）℃的烘箱中进行干燥，然后在干燥器中冷却备用。

③校正。定期用标准参比炭黑对测试条件进行校正。如果仅测定硬质炭黑或仅测定软质炭黑，可选用相应的三种硬质炭黑或三种软质炭黑进行校正。每一种标准参比炭黑应进行4次以上的测定，以得到稳定的测量值，若从四次测定结果的标准偏差的2倍值计算得到相对偏差不超过2.7%，则四次测定结果均为有效值，若所测数值在规定的范围之外，可按照GB/T 10723的规定用最小二乘法进行回归计算，将测定值回归为标准值。

④准确称取（1.0±0.001）g干燥炭黑试样，盛于合适的器皿中。

⑤把称好的试样置于玻璃板上，粒状炭黑应先破碎。以每秒2～4滴的较快速度滴加于炭黑试样上，边滴加边用玻璃棒搅拌。

⑥当滴加到相当于炭黑吸油值约为2/3量时，用玻璃棒轻轻调和，使油与炭黑浸润均匀。

⑦再以较慢速度滴加油，并不断搅拌、滚压。当炭黑与油的混合物出现特征形状（硬质炭黑，色素炭黑出现细条状，软质炭黑出现小块状且无细粉和颗粒炭黑）后，即将炭黑全部滚卷至玻璃棒上，同时玻璃板上不出现油迹，即为终点。

⑧记录滴定管读数，读至0.001cm3。

⑨操作步骤在4～6min内完成（N100系列的炭黑在8～10min内完成）。

【影响因素】

①粒状炭黑在测试前应当粉碎。

②N550、N650、N660、N683、N765在接近终点时可能产生不稳定的扭矩，甚至达不到终点，建议在干燥或者在实验前将这些炭黑粉碎，或者按附录B重新设定扭矩。

③密度大的炭黑试样不能填满混合槽，可适当增大称样量，以产生足够大的扭矩来驱动扭矩限位开关。

④混合槽保持起始温度一致，如果吸油计没有使用温度可控的混合槽，两个试样之间在5min以上。

⑤混合槽的温度增高会导致吸油值测定结果偏大，而且混合槽的温度频繁变化将导致测试 结果不稳定，混合槽的温度应与仪器校正时的温度保持一致。

2.3.1.3　结果表示

炭黑的吸油值D以单位质量试样的吸油体积，数值以10～15m3/kg（橡胶用炭黑）或mL/100g（色素炭黑）表示，计算如下：

（2-8）

式中　V—— 消耗的油体积，cm3；

        m—— 试样质量，g。

计算结果多次测量，取其平均值，然后按照GB/T 8170进行数值修约。

（1）A法

重复性：两次测量结果之差不超过其平均值的1.2%。

再现性：两次测量结果之差不超过其平均值的3.5%。

（2）B法　两次测试结果之差不超过其平均值的2.7%。

标准参比炭黑吸油值见表2-6。

2.3.2　比表面积

炭黑的比表面积是影响橡胶制品补强性能的重要因素之一，其测定方法有氮吸附法、碘吸附法、表面活性剂吸附法（CTAB法）。氮吸附法测得的是总表面积。碘吸附法虽然测定快速，但测得的也是总表面积，并且受炭黑表面焦油状物质或含氢氧等官能团的影响较大。只有CTAB法测得的是外表面积，并且不受表面化学性质的影响。在胶料中起补强作用的只是外表面积，所以CTAB吸附法测定出的炭黑比表面积，是反映炭黑与橡胶分子互起作用的有效表面积。

【实验原理】

炭黑在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中的吸附等温线具有一个较长的单分子吸附层的平坦段。炭黑对CTAB的吸附不受其表面焦油状物质或含氢、氧等官能团的影响。用机械搅拌或超声波振荡的方法很快就可以使吸附达到平衡。在滤去分散的胶体炭黑后，用磺基丁二酸钠二辛酯（OT）或十二烷基硫酸钠（SDS）测定未被吸附的CTAB的量，实验结果均按工业着色参比炭黑ITRB或标准参比炭黑（SRB3#）确定其CTAB法比表面积。ITRB的确切比表面积为83.0×103m2/kg，SRB3#的确切比表面积为81.4×103m2/kg。

未被吸附的CTAB分子按下述任何一种方法进行滴定。

方法1，用OT滴定至规定的浊度终点[自动滴定法（仲裁法）]；

方法2，用SDS滴定至规定的浊度终点（自动滴定法）；

方法3，用OT滴定至最大浊度终点（手工滴定法）；

方法4，用SDS滴定至规定的变色浊度终点（手工滴定法）。

【试剂和仪器】

本实验中所用试剂均为分析纯级，实验用水应符合GB/T 6682的规定。

（1）试剂

缓冲溶液，pH=7，溶解2.722g磷酸二氢钾（KH2PO4），4.260g磷酸氢二钠（Na2HPO4）和1.169g氯化钠（NaCl）于1L水中。

CTAB溶液，c（C19H42BrN）=0.01mol/L，称取3.64g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶解于900mL水中，加100mL缓冲溶液，加热至27～ 37℃溶解，使用前冷却至23～25℃。（ 注：CTAB溶液在低于23℃条件下贮存会缓慢析出结晶。）

OT溶液，c（C20H37NaO7S）=0.0022mol/L，称取1.000g 100%固体OT（磺基丁二酸钠二辛酯）于含有2.5mL甲醛溶液的1L水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌48h，置于阴凉干燥处停放12d后标定使用。（注：启封的OT试剂需贮存在干燥器中；OT溶液易产生降解，使用期限不超过6个月。）

甲醛溶液：37%。

SDS溶液，c（C12H25NaO4S）=0.0021mol/L，溶解0.606g SDS（十二烷基硫酸钠）于含有2.5mL甲醛的1L水中，停放24h。（注：如果溶液混浊或有沉淀，则试剂纯度低不宜使用。）

二氯荧光黄乙醇溶液，0.36%，溶解0.20g固体二氯荧光黄于70mL乙醇中，并贮存在滴瓶中。

OP（辛基苯基聚氧乙烯醚）溶液，0.15%。

标准参比炭黑应符合GB/T 9578规定。

（2）仪器　超声波电磁分散机；加压过滤装置（见图2-5）；炭黑比表面积测定仪；磁力搅拌器；磁力搅拌棒，其表面涂有聚四氟乙烯或聚氯三氟乙烯，长度应与所盛容器的底部直径相匹配；微孔滤膜，孔径0.15μm，用于滤去分散胶体炭黑的微孔滤膜在使用前必须浸泡，即将25片滤膜逐片地浸泡在100mL CTAB溶液中，滤膜使用前至少浸泡48h，CTAB浸泡液不能重复使用。浸泡过的滤膜使用期限为6个月；显微镜照明光源或类似的白炽灯点光源，该装备带有可调电阻器；烘箱，重力对流型，可控制在（125±1）℃，均匀性为±5℃；移液管或分液器，吸液量分别为30.00mL、10.00mL、5.00mL；烧杯，容积100mL；锥形瓶，容积50mL、100mL，具磨口塞。

【实验步骤】

实验室环境：温度（25±2）℃，相对湿度（60±5）%。

（1）称取适量的于（125±1）℃下干燥1h的炭黑试样（称准至0.1mg）于100mL锥形瓶中，称样量需符合表2-7要求。

注：1.如果炭黑加热减量已知，干燥步骤可以省略，所称取得试样量减去加热减量便得到试样量。

2.如果不知试样炭黑的类别，按其氮吸附比表面积或吸碘值进行分类。

（2）加30.00mL CTAB溶液。采取下述任一种方式吸附。

①盖好瓶塞，放在振荡机上以240r/min的速率振荡40min。

②加磁力搅拌棒后盖紧瓶塞，放在超声波磁力分散机中，浸泡深度至少50mm，浴温23～25℃，搅拌6min，如果单独使用超声波水浴和磁力搅拌器，则在水浴中超声1min，然后搅拌1min，再重复两次，总计时间为6min。

（3）取出浸泡过的滤膜，用纸巾吸去过量溶液，使发亮的一面对着入口。按压滤器说明书要求组装。

（4）擦干锥形瓶外部的水滴，加3～5mL炭黑试样和CTAB溶液的混合液于压滤罐中，拧紧上盖，调节压力在0.4～0.7 MPa，弃去滤液后再将该混合液全部加入压滤罐中，拧紧上盖。将滤液收集在洁净的50mL锥形瓶中，加盖，摇动，以确保滤液均匀。

（5）立即按下列四种方法中任一方法进行滴定。

①用OT溶液自动滴定CTAB滤液至最大浊度终点。

a.按仪器说明书要求安装调试炭黑比表面积测定仪，待计量管充满OT溶液时，仪器自动停止，此时按“停止”键使仪器处于待运转状态。

b.用吸液管吸取5.00mL滤液于清洁干燥的石英杯中，加2.5mL OP溶液、25mL水及磁力搅拌棒后置石英杯于测定槽中（手不能接触石英杯的透光面）。按“滴定”键，自动滴定开始，数字显示器同时显示滴加体积（mL），待自动停止滴定，记录消耗的OT溶液体积，精确至0.01mL。

②用SDS溶液自动滴定至最大浊度终点。

a.按仪器说明书要求安装调试炭黑比表面积测定仪，待计量管充满SDS溶液时，仪器自动停止，此时按“停止”键使仪器处于待运转状态。

b.用吸液管吸取5.00mL滤液于清洁干燥的石英杯中，加5滴（约0.25mL）OP溶液、25mL水及磁力搅拌棒后置石英杯于测定槽中（手不能接触石英杯的透光面）。按“滴定”键，自动滴定开始，数字显示器同时显示滴加体积（mL），待自动停止滴定，记录消耗的SDS溶液体积，精确至0.01mL。

③用OT溶液滴定至最大浊度终点——手工滴定法。

a.取10.00mL滤液于100mL烧杯中，加50mL水并放入搅拌棒。

b.置烧杯于磁力搅拌器上，并位于光源前，调节搅拌速度200r/min。

注：有组装滴定装置时调节可变电阻器，在滴定达终点时不见灯丝。终点后再加一滴，灯丝徐徐再现。标定溶液和滴定试样时可变电阻位置相同。

c.用滴定管快速滴加OT溶液至混合物呈云雾状。此时观察灯丝，灯丝更红，继续以各滴间隔15s的速度滴加，浊度迅增，停止滴加，继续搅拌10s。通过混合物观察灯丝到加一滴即不见灯丝为终点。记录滴定体积，精确至0.01mL。

④用SDS溶液滴定至规定的变色浊度终点——手工滴定法。

a.吸取10.00mL CTAB滤液于放有搅拌棒的锥形瓶中，加6滴（0.3mL）二氯荧光黄指示剂，置锥形瓶于磁力搅拌器上，调节搅拌速度使混合物快速旋转又很少产生泡沫。

b.用SDS溶液快速滴定至溶液呈清晰的粉红色，继续滴加至橙黄色，此时缓慢滴加，直至产生的悬浮物均匀地分布在溶液中，且混合物表面有荧光层。记录消耗的SDS溶液体积，精确至0.01mL。

【溶液校正系数的计算】

（1）称取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g共五份干燥的工业着色参比炭黑（ITRB）或标准参比炭黑（SRB3#），称准至0.1mg。

（2）分别按上述的要求进行操作，并按任意一种方法进行滴定。

（3）以滴定体积Vs，与其相对应的标样质量ms，作出曲线，用最小二乘法求出直线方程。计算出斜率b（mL/g）及在体积轴上截距处的体积V0（mL）。用每份标样相对应的数据按以下公式计算出标准参比炭黑的比表面积。计算出的结果与规定的比表面积值之间相差应不大于1.5×103m2/kg，否则，重复上述实验步骤。

（4）炭黑比表面积SA（103m2/kg）按下式计算：

（2-9）

式中　SITRB（SRB3#）—— 工业着色参比炭黑ITRB的CTAB法比表面积确切值为83.0×103m2/kg，标准参比炭黑SBR3#的CTAB法比表面积确切值为81.4×103m2/kg；

        V0—— 标准曲线的截距；

        b—— 标准曲线的斜率；

        V—— 消耗的OT或SDS溶液的体积，mL；

        m—— 试样质量，g。

【结果表示】

CTAB吸附比表面积SA（103m2/kg）按公式（2-9）计算。计算结果比GB 3778中规定的有效位数增加一位，取其平均值，然后按GB/T 8170进行数值修约。

2.4　活性剂的检测

对于硫黄硫化体系，硫黄和促进剂、活性剂一起使用，不添加活性剂和不添加促进剂一样不能进行正常的硫化。硫黄硫化体系中常用的促进剂是氧化锌和硬脂酸。氧化锌根据制造工艺不同可分为直接法氧化锌和间接法氧化锌。间接法生产的氧化锌纯度较高，可达99.5%～99.7%。硬脂酸和氧化锌反应生成与橡胶相容性好的硬脂酸锌，能提高硫化促进效果。相关标准规定见表2-8。

2.5　增塑剂的检测

橡胶制品中所采用的增塑剂根据其来源不同可分为五大类：①石油系增塑剂；②煤焦油系增塑剂；③松油系增塑剂；④脂肪油系增塑剂；⑤合成增塑剂。

用于橡胶的石油系操作油，按烃类分子中的链烷烃、环烷烃和芳香烃的含量可分为链烷烃油、环烷油和芳烃油三种。这些石油类操作油通常以石油制品的各种测试方法进行实验。其中与橡胶制品性能有关的测试项目有：黏度、密度、闪点、苯胺点、流动点和折射率等。另外，1996年以后，欧盟根据环保规定即石油产品致癌物质的规定，对多环芳烃（PAH）作了规定。

合成增塑剂有邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类、聚酯类等。

2.5.1　闪点测定

闪点，是在规定的实验条件下，液体表面上能发生闪燃的最低温度。闪燃是液体表面产生足够的蒸气与空气混合形成可燃性气体时，遇火源产生一闪即燃的现象。

测定闪点的方法有两种：开口闪点（GB/T 267—88）和闭口闪点（GB/T 261—2008）（或者称为开杯闪点，闭杯闪点）。前者与ASTM D92—73等效，又称克利夫兰开杯实验；后者又称宾斯基-马丁闭杯法。每种油品是测闭口闪点还是测开口闪点要按产品质量指标规定进行。一般地，蒸发性较大的石油产品多测闭口闪点，因为测定开口闪点时，油品受热后所形成的蒸气不断向周围空气扩散，使测得的闪点偏高。对多数润滑油及重质油，由于蒸发性小，则多测开口闪点。

一般闪点在150℃以下的轻质油品用闭杯法测闪点，重质润滑油和深色石油产品用开杯法测闪点。同一个油品，其开杯闪点较闭杯闪点高20～30℃。

2.5.1.1　开口闪点

用规定的开口闪点测定器所测得的结果叫作开口闪点，以℃表示。常用于测定润滑油。

按GB/T 267标准方法测开杯闪点时，把试样装入坩埚内到规定的刻度线。首先迅速升高试样温度，然后缓慢升温，当接近闪点时，恒速升温，在规定的温度间隔，用一个小的点火器火焰按规定速度通过试样表面，以点火器的火焰使试样表面上的蒸气发生闪火的最低温度，作为开杯闪点。继续进行实验，直到用点火器火焰使试样发生点燃并至少燃烧5s时的最低温度，作为开杯法燃点。为了测准闪点，必须严格控制操作条件，尤其是升温速度。

该方法重复性（同一操作者用同一台仪器重复实验）结果之差不得大于8℃；再现性（两个实验室对同一个样品进行检测）结果之差不得大于16℃。闭杯法的精密度则高一些，其重复性结果之差不得大于2℃/5.5℃（闪点>104℃）；再现性结果之差不得大于3.5℃/8.5℃（闪点>104℃）。

2.5.1.2　闭口闪点

用规定的闭口闪点测定器所测得的结果叫作闭口闪点，以℃表示。常用以测定煤油、柴油、变压器油等。

按GB/T 261标准方法测闭杯闪点时，将样品倒入实验杯中，在规定的速率下连续搅拌，并以恒定速率加热样品。以规定的温度间隔，在中断搅拌的情况下，将火源引入实验杯开口处，使样品蒸气发生瞬间闪火，且蔓延至液体表面的最低温度，此温度为环境大气压下的闪点，再用公式修正到标准大气压下的闪点。该方法重复性结果之差不得大于0.029X（X为两次实验平均值）；再现性结果之差不得大于0.071X。

闪点越低说明挥发性越强。如汽油的闪点，指将汽油装在敞开容器中时，将明火放在容器上方不直接接触汽油的着火温度。原理是，挥发性强且易燃的液体随着温度的升高使得空气中其组分浓度达到着火点，使汽油通过其蒸气直接点燃。

2.5.2　苯胺点测定

苯胺点是指石油产品与一同等体积苯胺相溶为一体所需的最低温度，适用于苯胺点比苯胺和试样混合液起泡温度低的场合和苯胺点比凝固点高的场合。由于各种石油产品为不同烃的混合物，苯胺点只能定性说明结构变化趋向。苯胺点的高低与化学组成有关。链烷烃最高，环烷烃次之，芳香烃最低。油料的苯胺点愈低，其所含的烷烃愈多，浓度愈高。苯胺点测定方法按试样着色度分为3种：①试管法；②U形管法；③薄膜法。

检测依据：GB/T 262。

检测仪器：苯胺点测定器。

资料性附录

附录A　更换新不锈钢试样槽抛光程序

A.1　适用范围

建议对新更换的粗糙度为（2.5±0.04）μm的不锈钢槽在进行DBP吸收测定前先抛光16h，这将能尽量减少吸油计的校正变化。

A.2　试剂

A.2.1　炭黑，SRB F5或SRB F6。

A.2.2　邻苯二甲酸二丁酯，分析纯。

A.3　步骤

A.3.1　称取25g SRB F5或SRB F6炭黑，并将试样倒入吸油计的混合室。

A.3.2　启动吸油计并加35mL邻苯二甲酸二丁酯。

注：放松扭矩限位开关以免运转中止，这意味着会增加弹簧的张力。

A.3.3　使吸油计连续运转16h。

注：其间吸油计试样槽必须保证盖上盖子以防止试样损失而达不到预抛光的作用。

A.3.4　吸油计运转16h后，停止运转，清除样品并清理混合室及叶片，可使混合室冷却至室温。

A.3.5　用标准实验方法进行校正之前检查并调整扭矩开关位置及弹簧张力。

附录B　最大扭矩的测定

B.1　适用范围

B.1.1　对某些仪器，测定SRB F5（N683）或SRB F6（N683）有可能不能产生足够大的扭矩，不能达到满意的测试精密度。这说明同类炭黑进行实验时也有可能使测定的精密度降低。

B.1.2　在这种情况下为了得到满意的精密度就需对吸油计进行机械调整，直至SRB F5或SRB F6至少能在全标尺的70处产生最大扭矩。本操作程序将提供测定最大扭矩的必要说明。

B.2　步骤

B.2.1　将扭矩指针调至扭矩标尺的10位置上，此位置表明可适用的扭矩范围为100%。

注：扭矩限位开关总是要调至仪器的停止点，并使混合室空转。

B.2.2　按操作步骤对SRB F5或SRB F6进行测定。

B.2.3　当试样开始产生黏度，扭矩增加时，指针会向标尺的零方向移动。样品产生的最大扭矩百分数Tmax按下式计算：

式中　Nmin——指针的最低读数。