第2章　化学位移

2.1　概述

根据第1章所述，磁旋比γ是核本身具有的本质特征。由外加强磁场B0和振荡线圈产生的振荡磁场B1对质子的相互作用，得到的质子信号应该是一个单峰，峰面积与质子数成正比。但实际情况并不是这么简单。众所周知，原子核被其周围的电子云屏蔽，而核外电子云的密度又随着周围环境的不同而变化。如同一个分子中的不同氢原子，由于与其键合的原子的电负性不同、分子结构各异、立体环境改变和价键类型不同等原因，它们周围的电子云密度有可能完全不同。核外电子在外加强磁场作用下会发生循环运动或称产生电子环流，这个电子环流必然产生一个感应磁场，因为这个磁场是外加磁场迫使其产生的，因此它总是反抗外加磁场并且方向总是和外加磁场相反。这就是屏蔽效应，即外加磁场受到核磁场的屏蔽，屏蔽大小完全取决于核外电子云的密度。质子的屏蔽程度依赖于和质子相连的原子或基团以及与质子邻近的原子或基团的吸电子能力和各种电子效应（诱导效应、共轭效应等）、立体效应等。每一个质子周围的微环境不同，因而在NMR上产生的屏蔽效应不同。某一个质子的吸收峰位置与参比物质（如四甲基硅烷）的吸收峰位置之间的差别就是该质子的化学位移。

在不同化学环境下的各个质子具有不同的化学位移，而在“相同”化学环境下的各个质子一般具有相同的化学位移。有时化学环境的不同并不那么明显，但却会产生差异较大的化学位移。如C6H5CH2CHBrCl中亚甲基上的两个质子的化学位移不同，是因为它们的化学环境不同，这两个质子与手性碳原子相邻，所感受到的微环境是不对称的。应该说明，化学位移等价的质子并非磁等价，而磁等价的质子必然化学位移等价。后面我们将阐述这个问题。

化学位移的概念涉及参比物质，最常用的参比物质是四甲基硅烷[（CH3）4Si，简作TMS]，它有如下优点：①在化学上是惰性的，不破坏样品；②12个氢核处于完全相同的化学环境中，共振条件完全一致，即磁各向同性，只在较高场给出一个很窄的吸收峰（因为TMS中1H和13C的屏蔽常数很大，所以在图谱末端给出一个尖峰），吸收位置几乎比常见的所有有机物中的质子的吸收位置都要高；③能溶于许多有机溶剂中；④当用D2O作溶剂时，TMS可以作为外标使用，即将TMS密封于毛细管内浸于样品中。

化学位移在NMR上应该有一个标度，这就是常用的化学位移值δ。使TMS的吸收峰位置固定在NMR高场右端的0，磁场强度从左向右是增高的。化学位移以共振频率ν表示时，要说明所用的射频值。现在化学位移都以相对值δ表示，δ是用共振频率ν除以外加射频频率并乘以106得到的值，（因此，也有人用ppm来表示化学位移）与外加射频的频率无关。例如以TMS为参比物的一个吸收峰，在60MHz的外加射频频率下，若这个信号的吸收在60Hz（ν=60Hz），则可以标记为δ1。

如果用100MHz的射频频率，上述同一个吸收峰的信号吸收将在100Hz（ν=100Hz）处，但δ仍为1：

应当说明，δ是一个相对值，它与所用仪器的磁场强度无关，用不同磁场强度的仪器，无论是300MHz还是700MHz，所测得的同一分子中相关质子的δ值是相同的。但是，核外电子在外加磁场作用下产生的感应磁场（对外加磁场来说是一个逆磁屏蔽）是与外加磁场成正比的。分辨率高的NMR仪器，如700MHz，虽然测得的同一分子中相关质子的δ值与300MHz的相同，但当外加磁场强度增高时，各个信号之间的距离就增大了，这就是我们常说的分辨率高的NMR仪器能把吸收峰拉开，有助于信号解析。如图2.1给出的丙烯腈的1H NMR谱，60MHz的仪器和100MHz、220MHz的仪器所得到的1H NMR的谱形是不同的。

TMS的化学位移δ为0，由于Si原子相对于C原子电负性较小，所以TMS中质子上的电子云密度较高，产生的感应磁场的逆磁屏蔽大，因而在高场吸收。

乙炔的质子（δ2.35）比乙烯质子（δ4.6）的屏蔽程度高，而乙醛质子（δ9.97）的屏蔽程度则较低（可以叫去屏蔽作用），苯环上的质子（δ7.27）也有较大的去屏蔽作用，这些都取决于逆磁各向异性。这些分子在外加磁场的取向下，屏蔽或者去屏蔽的作用可以在图2.2～图2.4中看得很清楚。

如乙炔分子是线性的，三键沿键轴（σ键）对称，若分子键轴（σ键）方向与外加磁场方向相同，而π电子则垂直于外加磁场方向形成环流，根据右手定则，感生出的逆磁场与外加磁场方向相反，如图2.2所示，由于质子是沿键轴方向排列的，从而产生逆磁屏蔽。与乙烯的质子相比，乙炔在较高场吸收。

又如，醛基质子的强去屏蔽作用使其在低场吸收（δ9.97）。这是因为在与双键的横轴垂直的取向上，外加磁场作用最大，双键π电子环流产生的感应微磁场在双键中央逆着外加磁场B0，而外围氢原子所在的位置又恰好是顺着外加磁场B0，如图2.3所示。

作者认为，自发寻求能量较低的稳定状态是自然界的一个普遍现象。例如对气相反应体系施加压力，反应体系就会对抗并企图减小这种压力，结果使平衡向体积减小的方向移动。与此相似，当给一个有电子运动的体系施加一个外加磁场时，这个体系就会感生出一个对抗磁场来企图减小外加磁场的强度。在NMR中，分子的“环流效应”是产生逆磁各向异性的内因。

分子中的电子环流在强大的外加磁场作用下，总会产生出反抗外加磁场的感生微磁场，这就使得电子环流在分子中流动具有了自己的方向性：即电子环流产生的微磁场必是抗磁方向的。

苯环上的电子环流在环内产生一个对抗外加磁场的感应磁场，而在环外，感应磁力线的方向恰好与外加磁场的方向一致，因此环外质子有较大的去屏蔽效应，而直接位于苯环上下的质子则是被屏蔽的，如图2.4所示。

同样道理，[18]轮烯的环外质子强烈地去屏蔽（δ9.3），而环内质子则受到强烈的屏蔽效应（δ在-3.0左右）。

由式（1.15）可知，分子中原子核的核磁共振频率主要由原子核的磁旋比γ及所处磁场的强度B来决定，所以质子和13C原子核在9.4T的磁场中分别在400MHz和100.6MHz处发生共振。但并不是所有的质子或所有的13C都有相同的共振频率，因为γ也取决于原子核在分子中的位置，更准确地说，取决于原子核在所处的分子环境中的电荷密度。这种效应产生的化学位移，是化学家们最感兴趣的。例如，通过化学位移可以分辨出乙醇中三种不同的氢原子，甚至对蛋白质中的上百种质子也可以给出不同的检测信号，如图2.5所示。

由于电子的运动速度极快，过去要完整地拍摄电子的运动情况几乎是一件不可能完成的任务。瑞典科学家们不久前称，通过一项最新研发的技术，他们首次成功地拍摄到电子运动的连贯影片。