第3章　自旋-自旋耦合

3.1　概述

从表面上看，NMR谱好像仅由化学位移来决定——一个共振频率代表一种化学环境。实际上，绝大多数NMR谱中还包含着另外一种极有价值的信息，即核之间的磁相互作用，被称作自旋-自旋耦合，又称标量耦合或J耦合。例如自旋-自旋耦合作用使乙醇的1H NMR谱共有8条共振谱线（见图3.1）。

如图3.1所示，原子核的自旋-自旋耦合作用使NMR谱线裂分成更多的谱线，它们的相对强度和间距不同。以乙醇为例，CH3峰变成了三重峰——三条相同间距的谱线，相对强度比为1:2:1，而CH2峰裂分成四重峰——四条间距相同、相对强度比为1:3:3:1的谱线。为了了解多重峰出现的原因，我们首先来看一个比较简单的分子，用13C标记的化学式为的离子。

中只有两种具有磁性的原子核（假设分子中的氧为16O），那就是1H和13C，两者的自旋量子数都为1/2，在氢谱或碳谱上我们希望能看到单一的谱线，但实际上其1H NMR谱和13C NMR谱都包含了两条谱线（双重峰），如图3.2所示。由此可以看出1H、13C的自旋-自旋耦合裂分。

图3.2中的1H NMR谱和13C NMR谱都是裂分的双峰（这里的耦合常数为195Hz），给出了自旋-自旋相互作用的强度。

由于13C原子核的磁矩是一个小的局域磁场，其方向由13C的磁量子数决定，1H的共振谱线裂分为两条。当13C处于m=+1/2状态（用C↑表示）时，由于13C局域磁场的作用，1H的磁矩与外加磁场方向相反，这时13C使1H的共振谱线向高场方向移动，如图3.3所示。相反地，处于m=-1/2的碳原子（用C↓表示），13C局域磁场使质子所处的外加磁场增强，1H的共振谱线移向低场。对于化学位移来说，C↑使质子屏蔽而C↓使质子去屏蔽。因此，1H的双重峰代表两种离子：包含C↑和包含C↓的离子。与热能RT相比，两种碳核的能量差别极小，两种离子几乎等效，所以1H的双重峰强度相同。类似地，也可以解释1H对13C谱线的裂分。

由图3.3可以看出，在H离子中自旋-自旋相互作用使反平行自旋的原子核的排列（H↑C↓和H↓C↑）更加趋于稳定，使平行排列（C↑H↑和C↓H↓）更不稳定。为了简明，图中自旋裂分所引起的能级分裂被扩大了。中间的两条能级和上面的光谱近似于忽略自旋-自旋相互作用的情况。

根据13C和1H自旋角动量的相对取向，质子的两个能级又各自分裂为两个能态。含有13C的离子使1H NMR谱线在原有化学位移基础上向低场方向移动（H↑C↑和H↓C↑），因为这一转变是由不利的能态（自旋平行）过渡到有利的能态（自旋相反）。结果，含有C↓的离子其共振频率移向高场（H↑C↓→H↓C↓）。

以上用一个异核的例子来简单说明自旋-自旋耦合的本质。同核之间的耦合，如不同化学位移的质子之间的耦合，也是以相同的方式产生裂分的。

由H所揭示的自旋-自旋耦合性质可以简单归纳为式（3.1），该式以相互作用的原子核A和X（自旋量子数不一定是1/2）的能量来表示：

式中，mA和mX分别为原子核A和X的磁量子数；JAX为自旋-自旋耦合常数，它以频率单位（Hz）来表示，可能为正值或负值：若核自旋的反平行排列是能级有利的，则JAX>0（如）；当自旋平行构型在较低能级时，JAX<0。

联合式（3.1）和ΔmA=±1，可以看出原子核A、X之间的相互作用使A的NMR自旋频率移动-JAXmX。再结合式（2.2），得到有关原子核A的普遍的自旋共振条件：

式中，加和项包括所有与原子核A有自旋-自旋耦合作用的自旋核X。图3.4列出了一对自旋量子数为1/2的原子核分别在有耦合作用[见图3.4（c）]和没有耦合作用[见图3.4（b）]情况下的能级图和相应的NMR谱。注意到允许的跃迁都只是单个原子核自旋方向的改变，和之间的跃迁是禁阻的。

需要说明的是，式（3.1）和式（3.2）中耦合常数J的正负号并不影响NMR谱。例如，把图3.4中的JAX由正号变为负号只会改变双重峰中两峰的相互位置。图3.4中，能量以频率的单位给出，为了更加明显，由自旋-自旋耦合所引起的能级变化已被放大。νA和νX分别为两个自旋核的共振频率。

若含X↑的分子中A的共振频率与含X↓的分子中A的共振频率交换位置，在X的谱图中也有类似的情况。

式（3.1）和式（3.2）具体体现的简单理论几乎适用于任何分子，可用来预测NMR谱中自旋-自旋耦合所带来的影响。

不同化学环境的质子在相应的δ处给出吸收峰，每个峰的面积与质子数成正比，然而，质子之间特别是邻近的质子之间会有微妙的相互作用，这就是质子自旋-自旋耦合。在高分辨的NMR谱图中会看到多重峰现象，这种由自旋核之间相互作用而产生的谱线增多的精细裂分是我们把握分子结构的重要线索。

下面以化合物Br2HC—CH2Br为例来说明，这个化合物由于自旋-自旋耦合给出一个精细的多重峰谱，如图3.5所示。

图3.5中的双重峰是两个磁等价的质子Hb的信号。我们可以这样认为：质子在磁场中有两种自旋方向，可分别表示为α（或↑）取向和β（或↓）取向，化学位移δ在4.1的质子Hb受到由质子Ha自旋产生的微磁场的作用，由于质子Ha有如图3.6所示的↑和↓两种自旋取向，↑取向与外加磁场B0的方向一致，因而在低场给出信号，而↓取向与外加磁场B0的方向相反，因而在高场给出信号，如图3.6所示。

图3.7为化合物Br2HC—CH2Br中Ha质子的裂分情况。化学位移δ在5.7的质子Ha受到由两个Hb自旋产生的微磁场的作用，两个质子Hb自旋有4种组合：①两个质子都采用αα取向（↑↑）；②两个质子一个采用α（↑）取向，另一个采用β（↓）取向，其结果为αβ（↑↓）；③两个质子一个采用β（↓）取向，另一个采用α（↑）取向，其结果为βα（↓↑）；④两个质子都采用ββ取向（↓↓）。

↑↑取向与外加磁场方向一致，其对Ha的影响是去屏蔽，因而Ha先在低场给出一个峰信号；而↓↓的取向与外加磁场方向相反，其对Ha的影响是屏蔽效应，Ha在高场给出一个峰信号；↑↓组合和↓↑组合与外加磁场的顺逆磁效应相抵消，因而Ha在原位给出信号。而采用↑↓自旋组合的Hb质子占了其一半，这就是Ha质子三重峰的原因，也就是三重峰的相对强度为1:2:1的原因。

可以看出，自旋-自旋耦合是相互的，质子Ha耦合Hb，同样质子Hb也耦合质子Ha。

质子吸收峰的裂分是受相邻基团上质子的自旋状态组合的影响而造成的，因而多重峰数由相邻基团上的质子数目决定。适用于所有核的多重峰数的一般公式为2nI+1。其中，I为自旋量子数，由于质子的I为1/2，因而1H NMR谱中的多重峰数为n+1；n为相等耦合的相邻基团上的质子数，故一个相邻质子引起一个双峰，两个相等耦合的质子引起一个三重峰。

多重峰中各峰的相对强度比也取决于n，一般将二项式（a+b）n按n值展开，其系数比即为相对强度的比例，如双重峰中两个峰的强度为1:1，三重峰中三个峰的强度比为1:2:1。表3.1中给出的Pascal三角形为质子一级多重峰的相对强度，如n=1时为双重峰，n=2时为三重峰，依此类推。

自旋耦合一般不通过空间传递，而是通过成键电子传递。HF和亚甲基质子的情况如图3.8所示。核A的磁矩对成键电子产生了一个弱的磁极化并通过重叠的电子云传递到相邻的核X上，结果核A自旋的改变引起核X磁场的增强或减弱，即核A的磁场变化会引起核X共振频率的变化。由于核A的两种自旋态是简并的，因此这双重峰有相同的强度，我们将这种核之间的自旋相互作用称为自旋耦合体系。

A、X两核自旋相互作用的能量E与它们的核磁矩μA和μB的大小成正比，如式（3.3）所示：

式中，IA、IX分别为核A和核X的自旋矢量；JAX为核A和核X之间耦合常数的大小。

耦合常数与耦合核的磁旋比相关。为了消除磁旋比的影响，式（3.4）定义了简化的耦合常数KAX：

简化耦合常数一般适用于不同核之间的耦合常数，大小是可比的，或者为补偿由负的磁旋比引起的负信号的情况。

式（3.3）说明，耦合的能量和因此而引起的耦合常数JAX与外加磁场B0无关。耦合常数不像化学位移那样会受到外加磁场的影响，因此耦合常数的单位用频率的单位Hz来表示。通过在谱图上测定两个裂分的耦合峰之间的距离，可以获得耦合常数的大小。

自旋耦合引起的峰裂分现象可以用双自旋系统的能级图来表示。两个无耦合的核在外加磁场B0存在时，有四种能态，这两个核的核磁矩分别与外加磁场B0平行排列和反平行排列，如图3.9（a）所示。

当核A的A1跃迁和A2跃迁的能量相同时，没有裂分，只有一个共振信号（J=0）；当有耦合时（J>0），以耦合常数体现的自旋系统的本征函数，根据核磁矩相对取向，有稳定与不稳定两种状态。按照常规，我们选择与核磁矩反平行排列的为低能态，如3.9（b）的能级图所示，A1和A2的跃迁能不再相等，因此谱线裂分为双重峰。

在AX系统中，定量地处理两种核（i和j）的自旋耦合是较为直接的。自旋体系的本征值E（Hz）可以用下式来计算：

由此可以得到含有共振频率νA、νX及耦合常数JAX的下列方程：

由于自旋-自旋耦合，AX系统的稳定与不稳定的两种本征态的耦合常数值为，这取决于两个核磁矩的自旋平行和反自旋平行的状态。为了得到相关谱线的频率，应用了跃迁选律ΔmT=±1[其中，）]，为总自旋本征态。νA和νB裂分谱线之间的差值为JAX。

如图3.9所示，当核磁矩在低能态与外加磁场有反平行取向时；耦合常数将为正值，当情况与之相反即平行时，耦合常数将为负值。亚甲基CH2上两个质子的同碳质子耦合，由于使核磁矩平行取向（低能态的自旋对），因此耦合常数J是一个负值。由此得出一个结论，当自旋-自旋耦合通过偶数个化学键时，耦合常数为负值；通过奇数个化学键时，耦合常数为正值。当然也有例外情况。

自旋-自旋耦合通过化学键的传递使得耦合常数J成为一个对键的类型和分子的空间效应很敏感的参数，在讨论分子结构和耦合常数大小的关系之前，必须明确这些简单的裂分规则（称为一级规则），这些规则在核磁共振的量子力学分析中往往受到限制。

作者在这里说明一个问题，我们在报道报道NMR研究结果时，往往需要对多重峰的耦合常数值作详细报道。耦合常数值J是怎样来的呢？就像我们刚开始学习NMR知识，一组质子受到相邻质子的耦合产生裂分，裂分峰的个数是相邻质数的n+1，即n+1规则（然而规则后面有较深的科学理论）。这里计算J值初学者也会得到一个简单的方法，就是两个相互耦合的峰的化学位移差乘以仪器的磁场强度MHz，即（δ2-δ1）×nMHz。这个简单的方法后面也有深刻的道理，我们知道化学位移δ是一个相对值，它与仪器的磁场强度无关，在某种意义上δ体现了分子中一组质子的电荷特征，δ2-δ1体现了这组质子耦合裂分的特征，其值是一个相对值。耦合裂分的这一组峰中心的化学位移没有变化，但是仪器的磁场强度越大，耦合裂分越强烈，耦合裂分峰间距越大，化学位移差δ2×δ1也越大，但δ2×δ1仍然是一个没有单位的相对值，只要给δ2×δ1乘以仪器的磁场强度MHz值，一个相对值就变为一个用共振频率Hz为单位的具体的量值。共振频率Hz的大小是虽不同仪器变化的，600MHz给出比300MHz更大的耦合常数J值。清楚地说明600MHz仪器把耦合峰拉的更开，分的更细，更有利于解析，这就是技术进步的便捷。综上所述，耦合常数值J是一定要给出所用的仪器的磁场强度MHz。