1.3　基本概念

1.3.1　角动量和核磁矩

（1）自旋角动量　原子核本身具有角动量即自旋角动量，大小以来衡量：

一个核的自旋量子数I可以取下列数值：

只有极少数核的自旋量子数会大于4。一些常见原子核的自旋量子数列于表1.1。

由表1.1可知，相同元素的同位素可能具有不同的I值，而一些常见的原子核，以12C和16O为例，它们的I=0，没有角动量，没有磁矩，相应的也就不会出现NMR谱。质子、中子和电子的I值都为1/2，它们统称为“自旋-1/2”粒子。

原子核的自旋量子数主要取决于未成对的质子数和中子数。例如，同位素12C具有偶数个质子数和偶数个中子数：所有反平行自旋的质子都互相配对，中子也是如此，它们的净自旋量子数为零（I=0）。对于含有奇数个质子和奇数个中子的原子核（如14N），其量子数一般都为非零的整数，这是因为未成对的核子总数为偶数，而每个核子贡献1/2的量子数。但是，除了2H，一般很难准确地预测到底有多少个未成对的质子和中子。以上量子数的算法可以延伸到含有偶数个质子和奇数个中子的原子核，或者含有奇数个质子和偶数个中子的原子核，由于具有奇数个未成对核子，这些原子核的量子数通常都是分数，这些规律都列于表1.2中。

（2）空间量子化　自旋角动量是一个矢量，它的方向和大小都是量子化的。原子核的自旋量子数为I，在任意选定的一个轴（如z轴）方向上有2I+1个投影。角动量I在z轴方向的分量表示为Iz，由以下公式计算：

式中，m为磁量子数，可以取由+I到-I之间的共2I+1个相差为整数的值：

例如，自旋角动量为1/2的原子核（如1H、13C）有两个自旋允许方向，；I=1的原子核可以有三个可能的状态，。有关空间量子化的一些例子见图1.5。

自旋角动量大小为，z轴方向大小为，m的值由式（1.9）计算。

需要注意的是，量子化方向的轴都是任取的，如果没有磁场，自旋角动量就没有特定的方向。

（3）核磁矩　原子核的磁矩和它的自旋角动量紧密联系，更准确地说，核磁矩μ与I通过比例常数γ联系在一起，γ定义为磁旋比：

NMR中常用的一些原子核的磁旋比数值列于表1.3中。由此可知，一个原子核的磁矩并不等于组成它的质子和中子的磁矩的简单加和。

总之，核磁矩与其自旋角动量平行（在少数γ为负数的情况下，它们是反平行的），它们的大小和方向都是量子化的。

（4）磁场效应　在没有磁场的作用下，自旋量子数为I的原子核在所有2I+1个方向上都具有相同的能量；当加入磁场时，这种能量简并就消失了，磁矩为μ，场强为B时，能量E等于两者相乘所得数的负值：

在强场中，z轴不再是任意的，而是指向磁场方向，如图1.6所示。

式中，μz为μ在z轴方向的分量；B为磁场的大小。由式（1.8）和式（1.10）得

也就是说，原子核的能量与磁场强度大小成一定比例，也与磁旋比和角动量在z轴上的分量成正比。自旋量子数为I的原子核，其2I+1个能级都是均匀分布的，能级差为（见图1.7）。

允许的跃迁都是在相邻能级间进行的，共振条件为

或

式中，ν为电磁辐射频率。自旋量子数为I的原子核有2I个可能的跃迁，且都需相同的能量。

处于分子中的原子核所感受到的磁场不同于外加磁场，所以原子核所处的化学环境的不同可以通过精细的共振频率反映出来，这就是化学位移。

作者在这里说明一个问题，当报道NMR研究结果时，在相同的400MHz核磁仪上作出的谱，对氢谱的表征是在400MHz下的谱图，如开始用1H NMR[400MHz，（CD3）2SO]来表达；而对碳谱的表征则是在100.6MHz下的谱图，用13C NMR[100MHz，（CD3）2SO]：来表达；如果对氢谱为300MHz，则对碳谱为75.5MHz，两者之间相差3.976倍！这是由于氢原子和碳原子在同一磁场中的共振频率完全不同的原因。1H NMR600MHz的仪器，对13C NMR则为150.9MHz，3.976倍是由于1H和13C的磁旋比分别是26753和6728。

1.3.2　核磁共振（NMR）谱

（1）共振频率　NMR中最常用的磁场强度为9.4T，大概是地球磁场强度的105倍。以氢核为例，由式（1.15）可知它的共振频率为ν=4×108Hz，即400MHz，正处于电磁谱的射频范围内，波长为75cm，因此把能引起NMR跃迁的辐射称为射频场。一般使用1.4～14.1T之间的磁场，产生的质子共振频率为60～600MHz。因为质子是至今为止在NMR中应用最广泛的核子，核磁共振波谱通常以它们的共振频率而不是磁场强度来分类。表1.3总结了一些原子核的性质，包括同位素的自然丰度、在400MHz核磁共振波谱仪上的磁旋比和共振频率。在这些原子核当中，1H有最大的磁旋比（最大的磁矩）；实际上，1H的γ只小于它的放射性同位素氚3H。

图1.8将NMR与其他光谱在标尺上一起联系起来，显示了由无线电波（ν≈106Hz）到微波、红外光、可见光、紫外光、X射线和γ射线（ν≈1022Hz）的电磁谱。NMR处于电磁谱中频率最低的位置，大部分其他的光谱法，如转动光谱、振动光谱、电子吸收光谱、穆斯堡尔光谱，都涉及较大的能级分裂和较高的频率。电磁谱扩展的标尺上还显示了在9.4T的磁场中，一些原子核在100～600MHz之间的共振频率。另外，从图中还可以看到在400MHz附近一些有机官能团中典型1H的化学位移，而这一区域总的跨度只有4kHz。尽管除1H核外的其他原子核有相对较大的化学位移，但是它们原子核间共振频率的差别常常超出了化学位移的范围。

（2）能级分布　当处于磁场中时，原子核根据玻尔兹曼分布处于2I+1个可能的能级上。假定在300K温度下，质子处于9.4T的磁场中，两能级间的分布比为

式中，ΔE为能级差，等于；K为玻尔兹曼常数。解此方程，可得ΔE=2.65×10-25J，KT=4.14×10-21J，。所以自旋取向所需要的能量由于热能KT的存在而减小，因此，使原子核自旋排列于低能级上的趋势非常小，式（1.16）可以用e-x≈1-x来简化，得到普遍的分布公式：

将前面的数据代入式（1.17），得到的数值为3.2×10-5或31000的分布差别。当质子处于较弱的磁场或原子核的磁旋比较小时，这一差值会更小。这种情况与处于6×1016Hz的电子光谱形成明显的对比，后者的ΔE远远大于KT，几乎所有的分子都处于基态，激发态实际上都是全空的。

磁场以光谱的形式在一定条件下能够将分子、原子、电子或原子核由低能级激发到高能级，相反，这些粒子也能进行相反的跃迁，由激发态回到基态。能量的净吸收和光谱跃迁强度都取决于粒子在两个能级上的布居差。在核磁共振波谱中，向高能级的跃迁比向低能级的跃迁只多出了10-6～10-4，也就是说，在104～106个原子核中只能观察到一个。另外，因为高能量的光子更易被检测，所以频率高的波谱灵敏度更高。显而易见，NMR信号是很弱的，所以选择信号强度就变得尤为重要，如可通过增强磁场强度来增大ΔE。与此相似，具有较大磁旋比和较高自然丰度的原子核更符合条件，所以1H原子核在NMR中得到了广泛的应用。