2.1　PVC的结构特征

2.1.1　PVC的分子结构

聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体（VCM）通过自由基聚合反应得到的，具体反应式见第1章。

氯乙烯单体是无色液体，沸点为-13℃。

随着聚氯乙烯自由基链增长，聚合主要通过单体单元头-尾连接的方式进行。因此，PVC高分子链主要由—CH2—单元和—CHCl—单元交替连接构成。

商品PVC的聚合度n（所含VCM的数量）为625～2700。PVC的分子量可通过调整聚合温度加以控制。聚合温度越高，分子量越低。正常的商业聚合温度为50～70℃。聚合温度低于50℃，反应速率太低，而产物PVC的分子量对于大多数加工需求而言通常又太高；聚合温度低于70℃，反应压力会变得太高[3]。

2.1.2　PVC的立体规整性

当一个氯乙烯单体加接到一个PVC增长链时，它可以采取两种不同的空间取向，所形成的结构具有不同的立体规整性：等规（全同）立构（isotactic）和间规立构（syndiotactic）：

在等规立构结构中，相邻氯原子指向碳原子平面的同侧；在间规立构结构中，相邻氯原子指向碳原子平面的对侧。值得注意的是，间规立构PVC能够结晶，而这对理解PVC的加工特性和制品性质极为重要[4]。

氯乙烯单体聚合的空间取向是近乎随机的，因此，PVC基本上是一种无规立构聚合物。如果氯乙烯单体聚合的空间取向是完全随机的，那么可以预测，在PVC中n个相互连接链节排列成间规立构结构的概率为（50%） n -1。即，2个相互连接链节排列成间规立构结构的概率为50%，3个相互连接链节排列成间规立构结构的概率减小为25%。实际测定表明，在较低聚合温度下，PVC中间规立构结构的比例略大于理论值，且随聚合温度的降低而提高，聚合温度为70℃时，2链节间规立构结构约占52%，聚合温度为50℃时，约为56%[3，4]。

2.1.3　PVC的结晶性

根据有关的研究结果，PVC总体上是一种无定形聚合物，但同时也存在少量由间规立构链段构建的微晶（crystallite），结晶度通常小于10%[5，6]。Summers[7]已清晰描绘了PVC中微晶的结构及其平均尺寸，如图2-1所示。一个具有平均尺寸的PVC微晶相当于将约8个3链节间规立构链段装配成束。

值得注意的是，PVC中微晶的尺寸和结构完善度相差很大，因此，PVC的熔点范围较宽，约为120～250℃[6]。

2.1.4　PVC树脂颗粒形态

商品PVC树脂大多数是悬浮聚合产品，少量是通过乳液和本体聚合合成的。在聚合过程形成的树脂颗粒（grain）的形态强烈影响其加工性和制品物理性质。

2.1.4.1　悬浮聚合树脂

悬浮聚合是生产普通硬质和软质制品用PVC树脂的最重要工艺。在PVC的悬浮聚合过程中，单体在含有分散剂（如聚乙烯醇）的水中被搅拌分散为30～150μm直径的液滴悬浮于水中，见图2-2。

在水/单体界面，聚氯乙烯与分散剂接枝形成一层厚度为0.01～0.02μm的共聚物薄膜（membrance）[8]。这稳定了液滴，避免了其过分聚集。在聚合的初期，PVC粒子同时从单体和水两侧沉积到界面膜上，形成0.5～5μm的皮层（skin）[8，9]。1μm直径的初级粒子从单体侧沉积到界面膜上，而0.1μm直径的水相聚合物从界面膜的水侧沉积到皮层上[9]。这些结构域（domain）大小的水相粒子可能是已观察到的结构域结构的来源之一[10]。

对于悬浮和本体聚合，在转化率小于2%时，PVC即从其单体中沉淀出来，形成直径略小于1μm的初级粒子（primary particle）[8，10～13]，见图2-3。

这种聚合物在其单体中不溶的现象在聚合物世界是罕见的，它赋予了PVC一些其他聚合物所不可能具有的独特性质。当转化率大于2%时，这些初级粒子会略有团聚。

悬浮聚合最终形成的PVC树脂颗粒为外形不规则的多孔粒子，粒径约为150μm，切开PVC树脂颗粒可以看到直径约为1μm的初级粒子和直径约为3～10μm的初级粒子团聚体[8，10，14]，见图2-4。

PVC初级粒子还包含更小的内部结构。由电子显微镜可以观察到直径为0.1μm的结构域（domain）[15～17]。正如前面已经提到，在水相中聚合并沉积在皮层上的PVC可能是结构域大小结构的来源。

X射线数据显示还存在尺寸更小，间距（spacing）约为0.01μm的微结构域（microdomain）结构[18～20]。这些结果表明，PVC的结构是由间距约为0.01μm的微晶通过无定形分子连接在一起构建而成的。

2.1.4.2　乳液聚合树脂

乳液聚合PVC树脂主要用于增塑糊或增塑溶胶（由乳液聚合PVC树脂分散在增塑剂中形成的分散体）。乳液聚合工艺与悬浮聚合工艺相似，不同之处在于用乳化剂（如十二烷基硫酸钠）代替分散剂，反应体系形成了乳液，单体被分隔在由乳化剂形成的胶束中。由乳液聚合得到的原生PVC树脂颗粒为无孔的球形粒子，粒径范围为0.2～1.2μm，粒径分布非常窄。平均粒径约0.3μm[21]的乳液聚合原生PVC树脂颗粒见图2-5。

由乳液聚合得到的胶乳干燥得到的糊树脂包含原生PVC树脂颗粒及其团聚体。

2.1.4.3　本体聚合树脂

本体聚合PVC树脂具有与悬浮聚合树脂相似的粒径、空隙率和微结构，因此用途也相似。本体聚合工艺与悬浮聚合工艺的不同在于以液体氯乙烯单体而不以水作为反应介质。不像悬浮树脂颗粒，本体聚合PVC树脂颗粒不含任何残留分散剂，同时也不存在皮膜。因此，理论上，本体PVC树脂更为纯净（可制成透明性更高的制品）且更容易吸收增塑剂形成干混料。然而，本体聚合工艺存在一些实际问题限制了其应用。该工艺产生大量微细颗粒，而这些微细颗粒又难于与其余部分分离。另外，从本体树脂中去除残留氯乙烯单体也比悬浮树脂更难。

图2-6所示为本体PVC树脂颗粒的外形（左）和可见初级粒子的断裂面（右）[22]。

2.1.5　PVC的层级结构

如上所述，PVC树脂颗粒具有叠层构建的层级结构。这一独特层级结构是PVC显示独特性质的重要内在原因。各层级结构对于PVC的性质均有重要影响并且是相互关联的。表2-1总结了PVC的层级结构[4，23，24]。

图2-7所示是这一PVC层级结构的三尺度层次模型[25]。