2.2　气体分子运动理论

2.2.1　分子运动论的要点

真空中的物理现象的基本概念都是建立在分子运动论的基础上，分子运动论的要点已被实验所证实，包括有：

①气体是由处于连续不断地无规则运动的分子组成。

②分子之间的碰撞像弹性球之间的碰撞一样，是理想的弹性碰撞。碰撞过程中，分子的运动轨迹为折线。

③分子运动的动能像热能一样是机械能的一种形式，而不是其他形式的能。

④分子按速度固定分布，也就是说，在任一瞬时，部分分子将有同样的速度[也就是说，在热平衡状态（温度一定）下，当dv很小时，速度介于v+dv区间的分子数占总分子数的百分比不变]。

⑤气体是各向同性媒质。对大量分子来说，分子沿各个方向运动的机会是相同的，没有任何优越的方向。这一假定在统计学上的意义是沿各个方向运动的分子数相同，分子速度在各方向分量的平均值相等。

2.2.2　气体的压力及分子动能

气体分子在随机运动过程中，除分子之间的互相碰撞外，还与容器壁发生碰撞，将动量传给容器壁。分子越多，传给容器壁的动量越大，使容器壁受到宏观的压力。压力的大小与分子的动能及分子密度有关，下面来讨论这一关系。

假设气体分子质量为m0，其速度为v，速度在空间坐标的三个分量为vx、vy、vz。在垂直x方向取一面积A，分子入射到A面所经过的路程在x方向的分量为L。那么，分子与器壁面积A两次连续碰撞之间所经过的路程为2L，所经过的时间为Δt=2L/vx。与面积A一次碰撞后，动量的改变为

根据牛顿第二定律，这个分子对面积A的作用力等于动能增量与时间之比。即

这个分子产生的平均压力为

其中，V=AL；V为这个分子所处的容器容积。在这个容积中包含有N个分子，在面积A上产生的总分压力为

（2-6）

式中，为n个分子沿x方向的速度分量的平方平均值。

同理可得，在y方向应有，Z方向应有。根据分子运动论要点第5点，应有，又有，即，代入式（2-6），可以得到x、y、z三个方向的压力相同，均为

（2-7）

式（2-7）与式（2-5b）相比较，应有

（2-8）

在推导公式（2-7）的过程中，假定了气体分子在各方向上的运动概率相等，并且气体分子与器壁的碰撞为弹性碰撞。当真空度非常高，即气体分子总数比较少时，气体分子运动不再遵循各方向运动概率相同这个条件。航天器表面材料飞往宇宙空间的分子或原子同样不具备各个运动方向概率相同的条件。在这种情况下，式（2-7）不再适用了。

一个分子的平均动能为

与式（2-8）相比较，可得

（2-9）

此式给出了一个气体分子的平均动能与温度的关系。显然，各种气体只要温度相同，它们的分子的平均动能就相等，若气体的温度高，就意味着平均动能大。可见，温度就是气体分子平均动能大小的标志。

2.2.3　气体分子速度

2.2.3.1　麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布函数

气体分子的热运动，使其彼此之间发生碰撞，使有的分子速度增加，有的速度减少，结果，使分子速度在从零到无穷大之间变化。也就是说，在这两个极值中，存在着一切可能有的速度。但在热平衡状态中，这些速度维持着一个平均值，依照麦克斯韦1859年所建立的分布函数分布。

导出速度分布函数形式可有多种方法，有的用碰撞法，有的用统计力学方法，还有的用热力学和统计力学法。而麦克斯韦根据概率原理导出了速度分布函数。在一定的温度下，当dv很小时，速度介于v与v+dv区间的分子数为dN为

（2-10）

式中　dN——速度介于v与v+dv区间的分子数；

        N——总分子数；

        m0——分子质量；

        k——玻尔兹曼常数；

        T——气体热力学温度。

若将式（2-10）写成如下形式：

（2-11）

则叫做分布函数。若以v为横坐标，为纵坐标，可以绘制出速度分布曲线。图2-1绘制的曲线为氮分子在不同温度下的速度分布曲线。

由图2-1曲线可见，速度很大和很小的分子所占的百分数很小，而具有中间速度的分子占有较大的百分数。为了进一步说明这种关系，表2-6给出了空气分子在0℃时的速度分布情况。

1：T=25℃，vp=420m/s，dv=4.2m/s；2：T=400℃，vp=630m/s，dv=6.3m/s

2.2.3.2　最可几速度

最可几速度vp是分子速度中出现概率最大的速度。换句话说，就是大多数分子所具有的速度。具有这种速度的分子数最多，或占有最大百分数。由速度分布图可见，最可几速度应是纵坐标最大值。因此，若求解最可几速度，只需使，求出分布函数f（v）的最大值所对应的速度即可。即由式（2-11）得

整理后得

显然，不等于零，则必须是，由此得气体分子的最可几速度

（2-12）

式中　vp——分子速度，m/s；

        m0——一个气体分子质量，kg；

        k——玻尔兹曼常数，1.381×10-23J/K；

        R——通用气体常数（普适气体常数），8.314J/（mol·K）；

        T——气体热力学温度，K。

2.2.3.3　算术平均速度

所有分子的速度之和除以分子总数，所得到的商即是气体分子的算术平均速度，由下式确定：

（2-13a）

将式（2-10）代入

积分后得

（2-13b）

2.2.3.4　均方根速度

把所有的分子速度平方加起来，然后被分子总数除，则得到速度的均方值，开方后就得到速度的均方根值，由下式给出

将式（2-10）代入

积分后得

（2-14）

故此

（2-15）

由式（2-12）、式（2-13）、式（2-15）可见，均方根速度最大，算术平均速度次之，最可几速度最小。它们三者的关系为：；。三种速度各有用处，但真空技术中最常用的是算术平均速度，例如研究平均自由程，气体分子的入射率等都要用到它。当研究的气体物理量与气体分子速度的平方有关时，例如在研究气体能量时就要用均方根速度。最可几速度除了讨论速度分布时用到以外，比较少用。

表2-7给出了各种气体和蒸气在不同温度下的，vp，值。

2.2.4　气体的入射率

气体的入射率有3种表示方法，即气体分子入射率、气体质量入射率及气体体积入射率。

2.2.4.1　气体分子入射率

单位时间内入射到单位面积上的气体分子数即为气体分子入射率。它可以借助麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布函数来导出。

按照速度分布函数式（2-11）形式，可以得到分子在x方向的速度分布函数

（2-16）

单位时间内，入射到垂直x方向单位面积上的分子数为ϕ，即

（2-17a）

将式（2-17a）根号内分子和分母均乘以8，则得

（2-17b）

式中　ϕ——单位时间内入射到单位面积上的分子数，（m2·s）-1；

        n——气体的分子密度，m-3；

        m0——一个气体分子质量，kg；

        k——玻尔兹曼常数，1.381×10-23J/K；

        T——气体的热力学温度，K；

        ——气体分子的平均速度，m/s。

这里所指的单位面积，可以是容器壁上的面积，也可以是空间设想的面积。

分子密度与压力有关，将式（2-8）代入式（2-17a），则

（2-17c）

将，代入式（2-17c），则

（2-17d）

式中　ϕ——气体分子入射率，（m2·s）-1；

        p——气体压力，Pa；

        M——气体摩尔质量，kg/mol；

        R——气体普适常数，8.314J/（mol·K）；

        N0——阿伏伽德罗常数，6.023×1023/mol；

        T——气体热力学温度，K。

2.2.4.2　气体质量入射率

将气体分子入射率乘以分子质量，即得到气体质量入射率：

（2-18）

式中　ϕm——质量入射率，kg/（m2·s）；

        p——气体压力，Pa；

        M——气体摩尔质量；kg/mol；

        T——气体热力学温度，K；

        m0——一个气体分子的质量，kg。

2.2.4.3　气体体积入射率

气体分子入射率ϕ除以分子密度n，则得到体积入射率ϕv，即

（2-19a）

对于20℃，摩尔质量为M的气体，则

（2-19b）

对于20℃空气，则

（2-19c）

表2-8给出了20℃时各种气体在不同压力下的入射率值。

这些入射率公式，是真空技术中重要的基础公式，是研究低气压下气体流动、热迁移、蒸发、凝结、升华、溅射、吸附等现象的基础，在研究消气剂的吸气，以及电子器件的阴极中毒中均有重要意义。

2.2.5　气体平均自由程

2.2.5.1　单一气体平均自由程

气体分子运动过程中，经常发生碰撞。一个分子与其他气体分子连续两次碰撞走过的路程，叫自由程。由于分子的运动速度不同，使自由程不同，相差悬殊。实际上不可能也没有必要求出每个分子的自由程，只能求出自由程的平均值。这种自由程的平均值叫做平均自由程。同理，各个分子单位时间内与其他分子的碰撞次数也是不同的，我们只能给出碰撞次数的平均值，并称之为平均碰撞次数。

麦克斯韦应用分子速度分布定律，导出了一个分子与其他分子的平均碰撞次数，其公式如下：

（2-20）

式中　Z——平均碰撞次数，s-1；

        σ——分子直径，cm；

        n——气体的分子密度，cm-3；

        ——分子的平均速度，cm/s。

由式（2-20）可见，碰撞次数取决于气体分子密度和平均速度。在标准状态下，这一数值大得惊人。例如，气体分子直径为3×10-8cm，平均速度为5×104cm/s，密度为27×1019cm-3，代入式（2-20），得Z=5.4×1010s-1，也就是说，一个分子在1s内，与其他分子的碰撞次数为50余亿次。由此可见，尽管分子热运动速度很快，但由于标准状态下分子密度较大，分子在行进中遭受到其他分子的频繁碰撞，使其路径非常曲折，这就是气体不能尽快扩散的原因。

已经得到了分子在1s内的平均碰撞次数，又知道了分子1s内行驶的距离等于，于是就可以得到平均自由程λ。即

（2-21）

式中　λ——平均自由程，m；

        σ——气体分子直径，m；

        p——气体压力，Pa；

        T——气体热力学温度，K。

对于温度为20℃的气体，则

（2-22）

对于温度为20℃的空气，则

（2-23）

表2-9给出了20℃下的各种气体在几种压力下的平均自由程。

平均自由程公式（2-21）是按照理想气体模型推导出来的，把分子的碰撞看成弹性球的碰撞，没有考虑分子之间的引力影响。如果考虑分子之间的引力，需要增加温度修正项，这样

（2-24）

式中，C为瑟节伦特常数，通常由实验表确定。

如果以λ273表示气体温度为273K时的平均自由程，以λT表示气体温度为T（K）时的平均自由程，则两者的关系如下：

（2-25）

表2-10给出了各种气体和蒸气的瑟节伦特常数C，以及在273K下的p、λ273值，同时给出了T=C时的pλ∞值。

2.2.5.2　混合粒子的平均自由程

由2.2.5.1节已得到单一粒子情况下的平均自由程。与公式（2-21）相似，应用麦克斯韦速度分布定律，可以推导出两种粒子混合时的平均自由程，其结果如下：

　

　

（2-26）

式中　λ1，λ2——第一种和第二种粒子的平均自由程，m；

        σ1，σ2——第一种和第二种粒子的分子直径，m；

        n1，n2——第一种和第二种粒子的密度，m-3；

        m1，m2——第一种和第二种粒子的质量，kg。

公式（2-26）中分母第一项为同种粒子碰撞次数，第二项为异种粒子碰撞次数。

若第二种粒子数量远远小于第一种粒子，即n1≫n2时，则式（2-26）变为

（2-27）

使用氦作为探索气体进行真空检漏时，可以用式（2-27）计算空气分子和氦分子的平均自由程，代入相应数据后，计算结果表明，氦分子的平均自由程比空气分子大两倍多，也就是说，氦在空气中扩散很快，这就是为什么使用氦作为探索气体的缘故。

2.2.5.3　离子在气体中的平均自由程

在电离真空计、质谱计、溅射离子泵以及各种加速器中，经常会遇到离子在气体中运动的问题。离子运动时的平均自由程，可以由式（2-26）得到。在推导离子的平均自由程时，假定离子之间不发生碰撞，这样就可以将式（2-26）分母的第一项忽略掉；又离子的速度比气体分子速度大很多，故可以假定气体分子相对静止的，这样分母的第二项中的相对运动修正项（即根号项）可以作为1。故离子的平均自由程应为：

（2-28a）

若离子直径与气体分子直径相等，则

（2-28b）

式中　λi——离子在气体中的平均自由程，m；

        λ——气体分子的平均自由程，m；

        σi——离子直径，m；

        σ——气体分子直径，m；

        n——气体分子密度，m-3。

2.2.5.4　电子在气体中的平均自由程

电子在气体中的平均自由程与离子一样，由式（2-28a）得

由于电子直径σe比分子直径σ小得多，所以

（2-29）

式中　λe——电子在气体中的平均自由程，m；

        λ——气体分子的平均自由程，m；

        σ——气体分子直径，m；

        n——气体分子密度，m-3。