2.5　锂离子电池

锂是自然界中元素摩尔质量最小（相对原子质量为6.94，密度为0.53g/cm3）和电极电位最低（对标准氢电极为-3.04V）的金属，由锂组成的电池具有操作电压高、质量比容量高和比能量大等特点。20世纪70年代，锂离子电池由Exxon公司的M.S.Whittingham研制成功，电池正极材料为硫化钛，负极材料为金属锂。但是金属锂离子电池存在明显缺陷：一方面，由于锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶，枝晶可以穿透电池隔膜与正极接触并短路，引起电池燃烧或爆炸；另一方面，锂枝晶脱落后不再参与反应，使电池容量出现不可逆衰减。因此，人们逐渐丧失了对锂离子二次电池的兴趣。

1980年，Armand首次提出摇椅式电池的构想，即用低嵌锂电位的物质代替金属锂负极，配之以高嵌锂电位的物质［14］。在这种电池中，由于锂是以离子态而不是以金属态存在，电池电化学过程中没有金属锂的溶出和沉积，这就彻底解决了锂离子二次电池的枝晶问题。为提高电池的工作电压，一方面需要采用嵌、脱锂电位比较高的正极材料；另一方面需要采用嵌、脱锂电位较低的负极材料。Goodenough等首先提出使用过渡金属氧化物LiMO2（M=Co，Ni，Mn）作为电池正极材料，并且展示了这类材料在容量和电位方面的优势。然而，合适的负极材料却迟迟没有找到，曾一度限制了锂离子摇椅式电池的研发。

直到1990年，日本索尼公司把石油焦（石墨）用于锂离子电池的负极材料，显著提高了电池的工作电压，并且推出了以LiCoO2为正极的商品化电池，这种电池的工作电压超过3.6V，质量能量密度达到120～150W·h/kg。此后，锂离子电池迅速占领市场，至今仍是便携电子产品的主要电源。

此后，锂离子电池的开发进入黄金时期，大量正极和负极材料被报道。1996年，Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂（LiFePO4），与传统的LiCoO2等正极材料相比，LiFePO4更具安全性、耐高温性和耐过充电性，已成为目前主流的大电流放电的动力锂离子电池的正极材料。

2000年以来，以钛酸锂为负极的锂离子电池得到发展［15］。与传统的石墨负极相比，钛酸锂无体积变化、放电电压平稳、锂扩散系数高、不易产生枝晶，适合应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。电池的工作电压一般为2.4～3.0V，充电电流达2A。

然而，目前所知的锂离子二次电池的质量能量密度较低（<150W·h/kg），难以满足电动汽车的发展需求，以金属锂为负极材料的锂/硫电池与锂/空气电池逐渐成为研究开发的热点。锂/硫电池分别以金属锂和硫单质作为电池的负极和正极，其比容量可达1675mA·h/g；锂/空气电池分别以金属锂和空气中的氧气作为电池的负极和正极，其理论能量密度为11140W·h/kg（不含氧气），这类电池需要解决的问题较多，仍处于实验室研究阶段。

2.5.1　锂离子电池的原理

锂离子电池（摇椅式电池）是一种充电电池，它由Li+在正极和负极之间往返迁移完成充放电循环，在Li+的嵌入和脱嵌过程中，伴随着等当量电子的嵌入和脱嵌。如图2-5所示，电池充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极的碳材料呈层状结构，有很多微孔，到达负极的Li+就嵌入碳层的微孔中，负极处于富锂状态；放电时，嵌在负极碳材料中的Li+脱出，又迁移回正极，回正极的Li+越多，放电容量越高。

锂/硫电池以硫为正极活性物质，以金属锂为负极活性物质，如图2-6所示。放电时，负极锂失去电子变为Li+，Li+迁移至正极与硫和外电路传导的电子反应生成硫化物；充电时，在外加电压作用下，锂/硫电池的正极和负极反应逆向进行［16］。

锂/空气电池也采用金属锂为负极活性物质，以空气中的氧气为正极活性物质，如图2-7所示。放电时，负极锂氧化释放电子后成为Li+，Li+穿过电解质材料，在正极与氧气及外电路中的电子结合生成氧化锂（Li2O）或过氧化锂（Li2O2），锂/空气电池的放电开路电压为2.9V。充电过程与放电时相反，Li+从锂氧化物中脱出，并且穿过电解质到达负极，沉积为金属锂［17］。

2.5.2　锂离子电池技术现状

如图2-8所示，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四部分组成。正、负极材料都是Li+可以嵌入/脱嵌的材料，电解液一般是锂盐的有机溶液或聚合物。采用聚合物电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电池，相比于采用溶液电解质的液态锂离子电池不容易发生电解液泄漏，更安全。

2.5.2.1　锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料都具有层状结构，在特定电压下，Li+能够嵌入或脱出这种层状结构，而材料结构不会发生不可逆变化。充电时，正极中的Li电离成Li+和电子。Li+在外加电场作用下，通过电解液由正极迁移到负极，还原成Li，嵌入负极石墨的层状结构中。放电时，Li脱出在负极表面电离成Li+和电子，分别通过电解液和负载电路流向正极。很多材料可以作为锂离子电池的正极材料，目前，实用化的正极材料主要是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等过渡金属氧化物和磷酸铁锂（LiFePO4）等［18］，与前两者相比，LiFePO4的放电电压和比能量相对较低（表2-3），但安全性相对较高。许多锂离子电池采用LiFePO4为正极材料，LiCoO2正极材料的能量与后两者相比较高，多用于高能量密度的锂离子电池。

以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池，其正极反应如下：

2.5.2.2　锂离子电池负极材料

自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和纳米氧化物等［19～21］。作为锂离子电池的负极材料，要求具有以下性能。

（1）Li+的脱、嵌电位低，接近金属锂的电位以增大电池输出电压。

（2）可逆脱、嵌锂的容量大，增加电极的质量能量密度和体积能量密度。

（3）电极材料稳定性好，循环寿命长。

（4）电极材料的Li+电导率和电子电导率高，以减小电极极化、增大充放电电流密度。

目前用于锂离子电池的负极材料主要是碳材料，分为石墨碳和无定形碳两大类，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、纳米碳管等［22］。尽管石墨碳的理论比容量（达372mA·h/g）低于无定形碳（达900mA·h/g），但是石墨碳在电池中的循环可逆性更为理想，因此，商业化锂离子电池负极一般采用石墨碳。锂离子电池负极放电时锂离子脱出，充电时锂离子嵌入。其负极反应如下：

2.5.2.3　锂离子电池电解液

锂离子电池通常以六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）等锂盐为溶质［23］。由于锂离子电池的工作电压远高于水的分解电压，因此，锂离子电池常采用乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等有机溶剂。以有机化合物为溶剂，存在以下有待解决的问题：有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并且在其表面形成固体电解质膜（solid electrolyte interphase，SEI）而导致电极钝化［23］。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池（lithium ion battery）和聚合物锂离子电池（polymer lithium ion battery）两大类，聚合物锂离子电池所用的正、负极材料与液态锂离子电池相同，电池的工作原理也基本一致，它们的主要区别在于电解质的不同。通常的锂离子电池使用的是液态电解质，而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“溶胶态”的。

聚合物锂离子电池可分为三类。一类是固体聚合物电解质锂离子电池，电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。另一类是凝胶聚合物电解质锂离子电池，即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。再一类是聚合物正极材料的锂离子电池，采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。由于用固体电解质代替了液体电解质，与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧和爆炸等安全上的问题，因此，可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量。此外，聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。

2.5.2.4　锂离子电池隔膜

锂离子电池隔膜的作用是在吸收电解液后，隔离正、负极材料，以防止短路，同时只允许离子通过而不能让电子通过。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止燃烧和爆炸。隔膜材料与正、负极材料应具备优良的相容性，同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池性能和安全性起到十分重要的作用。

商业化的锂离子电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃类材料［24］，可分为单层聚丙烯（PP）微孔膜、单层聚乙烯（PE）微孔膜和多层聚丙烯、聚乙烯（PP/PE/PP）微孔膜。聚烯烃材料具有良好的力学性能、化学稳定性和高温自闭性能，在电池内部温度过高时能熔化，从而防止电池爆炸。当电池内部温度达到一定温度时，隔膜的网状孔将闭合，阻止Li+通过，以达到阻止电芯内部温度继续升高的作用，从而保护电芯以防止电池爆炸，确保锂离子电池在日常使用时具有良好的安全性。近年来，固体电解质和凝胶电解质开始被用于一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用。

2.5.3　锂离子电池技术发展趋势

锂离子电池能量密度高、循环寿命长，又具有快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受关注。然而，由于锂离子电池普遍使用大量有机电解液，容易在短路、过充电、过热的情况下发生燃爆危险，特别是在大规模储能领域，其安全隐患需要倍加重视。因此，提高锂离子电池的安全性，是保证锂离子电池在大规模储能领域进行应用的先决条件。