2.7　钠/镍电池

随着可再生能源发电的普及应用和电动汽车产业的发展，储能技术备受关注。其中电池储能技术在风能、太阳能发电和电动汽车动力电源等领域都有广阔的市场。通过降低电池系统造价、提高电池性能、解决电池安全性问题、降低环境污染等措施来实现储能电池的产业化，一直是世界各国研究的主要方向。

钠/镍电池，又称Durathon电池或Zebra电池。钠/镍电池能量密度较高，可达到170W·h/L。储能介质为钠盐和镍粉，稳定性较好且毒性较低，与钠/硫电池相比，其安全和环保隐患降低。深度充放电循环次数超过3000次，并且能在-40～65℃的外部环境温度下运行。近年来钠/镍电池引起了人们的关注［33，34］。但是，钠/镍电池运行的内部温度需达到300℃左右的高温，这意味着电池启动及运行过程中需要加热器提供热量，而且钠/镍电池经首次充电后，负极生成的产物是具有安全隐患的金属钠。因此，钠/镍电池的实际应用还需经受长期考验。

2.7.1　钠/镍电池的原理

（1）钠/镍单体电池的工作原理　钠/镍电池的正极活性物质为颗粒状氯化镍（NiCl2），颗粒间充满着液态NaAlCl4（NaCl:AlCl3=1:1）熔盐电解质，负极活性物质为液态金属钠（Na），正、负极活性物质用β-Al2O3陶瓷管分开。β-Al2O3陶瓷管作为离子传导隔膜，只允许钠离子通过，由此形成电池内部通路。钠/镍电池可表示为如下形式［35］：

（一）Na|β-Al2O3|NaAlCl4，NiCl2（+）

钠/镍电池的充放电反应如下：

钠/镍电池的充放电反应在260～350℃的隔热容器中进行。钠/镍电池运行时，首先需要充电活化，经首次充电后，负极侧生成液态金属钠（Na），正极侧生成NiCl2，此后可进行正常充放电循环。电池内发生的充放电反应如图2-15所示。充电时，正极的Ni失去电子与Cl-生成NiCl2，同时正极的Na+穿过β-Al2O3隔膜进入负极侧，得到外电路的电子被还原成金属Na。放电时，负极的金属Na失去电子形成Na+，Na+穿过隔膜到达正极与Cl-生成NaCl，同时正极的Ni2+得到外电路的电子被还原为Ni。

（2）钠/镍单体电池的材料与结构　钠/硫电池在组装过程中，需要直接加注液态金属钠。与钠/硫电池不同，钠/镍电池在待充状态下组装，常温组装时只需往正极内装入镍粉、氯化钠和NaAlCl4等固态物质，然后对电池进行充电，便在负极生成液态钠，正极生成氯化镍。这样就减少了组装时操作液态金属钠的危险［37］。

钠/镍电池的容量设计采用正极过量的方法，正极镍粉的质量一般是反应量的3倍左右，多余的镍起到导电的作用。第一次充电时，正极氯化钠要全部参与反应，并且在负极生成相应容量的钠单质。NaAlCl4虽然不是活性物质，但它却是不可或缺的。由于电池运行温度远低于氯化钠和氯化镍的熔点，电极材料呈固态，钠离子无法传递。而NaAlCl4的作用是用于传递钠离子，其熔点为157℃，电池运行时呈熔融态，钠离子传导性很好［38］。表2-4列出了电池组装和运行时的正、负极主要材料的状态及相应的熔点和沸点温度。

正极通常还需加入一些其他物质，主要有硫化铁、钠的其他卤化物、铝单质等。其中硫化铁和钠的卤化物主要用来阻止活性物质氯化镍的聚结。电池运行时，正极的NaAlCl4呈熔融状态，虽然氯化镍在其中的熔解度很小（7×10-4mol/kg NaAlCl4），但经过多次循环后，部分小颗粒的氯化镍会在NaAlCl4的熔解作用下聚集长大。而硫化铁和钠的卤化物的加入可以抑制这种作用。由于电极部分区域钠离子传导性很差，会导致部分氯化钠不能参加反应，尤其是电极中心。残留的氯化钠在正极内部结晶长大，会破坏电极结构，进而影响电池性能。针对此情况，正极通常加入少量铝单质，消除氯化钠的影响，发生如下反应：

相对正极而言，负极的反应较简单，只有钠单质的消耗与生成。

图2-16为钠/镍单体电池的基本结构及β-Al2O3陶瓷管。单体电池的正极接线端和正极集流体相连，集流体由中心的铜丝和外部的镀镍层组成，镀镍层和电池内部正极材料接触。单体电池的矩形管状壳体为镀镍钢板，形成负极接线端，壳体管口采用镍帽焊接密封。

正极材料置于图2-16（b）所示的β-Al2O3陶瓷管中，该陶瓷管为钠/镍电池的离子传导隔膜，可用来分隔正、负极材料、传导钠离子形成内部导电回路等。通常β-Al2O3陶瓷管呈圆筒状。电池放电时，正极产生的镍层会在筒壁内层逐渐增厚，使得电阻大大增加。为此，陶瓷管壁一般设计成波纹状，如MES-DEA公司对β-Al2O3陶瓷管结构进行了改进，设计了一个截面为花形的结构，该结构增加了陶瓷管内壁的有效截面，使得正极放电产生的金属镍层厚度减小，从而实现电池总体电阻降低、电池容量增加的效果。此外，为了增加液态钠在陶瓷管壁的迁移能力，往往在管壁喷上活性炭的水浊液。陶瓷管外为不锈钢壳体，两者相距0.1mm，构成毛细缝隙结构，如图2-15所示。电池充电时生成的液态钠会在毛细力的推动作用下充满毛细缝隙。

2.7.2　钠/镍电池储能系统

2.7.2.1　钠/镍电池系统模组

（1）钠/镍电池系统模组的结构　钠/镍电池的基本单元系统通常是由多个单体电池串联组成的电池模组，多个电池模组并联形成钠/镍电池系统，系统再经过内部加热器、外部热绝缘真空腔及电池管理系统（battery management system，BMS）组装，便构成一个完整的钠/镍电池系统模组，如图2-17所示。美国通用电气公司开发出了E4810和E4815两种规格的钠/镍电池系统模组，其基本参数见表2-5。

注：GE的电池模组为21个单体电池串联；E4810，4个电池模组并联，10kW·h（184A·h，54.2V）钠/镍电池系统；E4815，6个电池模组并联，15kW·h（276A·h，54.2V）钠/镍电池系统。

钠/镍电池系统模组配备内置加热器，为电池启动及电池充放电反应所需的高温环境提供热源，实现电池的稳定运行。钠/镍电池外由两层不锈钢壳体组成［35］，壳体间距通常约为25mm，壳间充满泡沫二氧化硅，壳间抽真空形成热绝缘真空腔。泡沫二氧化硅具有低导热性［热导率为0.006W/（m·K）］、高耐热性（1000℃的高温下稳定存在）和良好的电绝缘性等特点，可基本实现电池系统与周围环境的热绝缘。通常每个钠/镍电池系统模组上安装一个电池管理系统（BMS），对整个电池系统工作的实时状态和重要参数进行监控和诊断。

（2）钠/镍电池系统模组部件的功能

①电池温度调控系统　内部加热器和外部热绝缘真空腔构成了钠/镍电池系统模组的温度调控系统，如图2-18所示。电池系统由停止状态启动时，加热器开始加热，直至电池内部达到260～350℃的高温运行环境。当环境温度为25℃时，加热至电池运行温度的时间为14～16h。钠/镍电池系统运行时，充电过程吸收热量，放电过程放出热量。因此，在电池系统运行过程中，加热器维持电池内部高温环境需额外供给的热量较少，平均约为10W，见表2-5。

热绝缘真空腔具有良好的绝热性能，可以减少系统的热量损失，进而减少加热器供热量，降低能耗。一般来说，电池系统外壳表面温度可控制在高于环境温度10～15℃范围内，如图2-18所示。因此，钠/镍电池系统外不需另设换热系统。钠/镍电池系统用于供电时，对于E4810系统，能耗在100W左右；对于E4815系统，能耗低于120W，见表2-5。

增加电池系统能量效率的关键在于，提高热绝缘真空腔材料的绝缘性能及降低加热器的供热量。

②电池管理系统（BMS）　电池管理系统（BMS）安装在电池模组外部，能够实现对电池系统实时监控、诊断功能，并且与终端用户间建立通信往来。电池管理系统的主要功能如下。

a.温度控制与电池保护。BMS能够控制电池在运行及停止状态时的温度，保证电池系统安全、可靠运行。当电池内部温度高于350℃时，电池过热，电路将会被切断；当温度低于350℃时，电路自动连接恢复运行，维持电池系统温度。当电池过充电或者过放电时，BMS通过电池系统和直流总线间的协调，保护电池系统。

b.性能监测。电池系统运行时，BMS可以提供实时的详细性能参数。当电池停止运行时，BMS为终端用户提供关键参数的测量和诊断信息。表2-6列出了BMS性能测试、运算和诊断的主要信息。

c.通信。BMS可以通过不同的途径将电池运作信息传递给终端用户，见表2-7。

（3）钠/镍电池系统的安全特性　钠/镍电池使用高活泼性的金属钠作为负极活性物质，而且运行在300℃左右的高温环境，潜在的安全隐患和风险很大。因此，钠/镍电池系统设计时，要充分考虑电池内可能发生的各种失效机理并提出相应的安全防范措施，在材料、β-Al2O3陶瓷隔膜失效、过度充放电、高低温环境、系统管理等方面都考虑了其安全性。

①化学安全性　钠/镍电池系统在正常操作时不会产生易燃气体，由于钠/镍电池的材料毒性较低，钠盐、镍粉等都很安全且能完全回收，而且每个单体电池都有气密封，可防止内部气体泄漏，因此，电池系统呈低毒状态。

钠/镍电池以传导钠离子的β-Al2O3陶瓷管作为离子传导隔膜，在电池结构设计时，应充分考虑一旦隔膜发生破裂或者破坏的保护措施，阻止事故进一步恶化。电池隔膜破裂时，外部壳层阻止破坏的外延。另外，陶瓷破裂，液态电解质（NaAlCl4）通过破裂处与负极液态金属钠混合，发生下列反应：

反应生成的Al具有良好的导电性能，可以导通电池正、负极集流体，相当于电池内部短路。在电池组中，少量（低于电池总数的5％）单体电池短路时电池呈低电阻导通状态，仅损失了少量电压，因此，在电池组内无须设立旁路系统，无须更换少量损坏的电池。

钠/镍电池发生过度充电操作时，由于电池内存在过量的镍，电池内会发生如下反应：

不会造成着火或爆炸的严重后果。

在放电末期，若负极还有钠，而正极的氯化镍已经反应完，这时NaAlCl4会充当放电活性物质，与钠离子发生反应，即：

这一作用可以使电池具有约10％的抗过放能力［36］。

②物理安全性　钠/镍电池系统内的电解液在低于450℃（842°F）温度范围内不会汽化，因此，系统对温度的适应性很强。钠/镍电池可在低于97.7℃的温度下安全移动、运输和储存。当电池处于停止状态时，电池内部并未加热，因此，电池系统可以长期存放。钠/镍电池系统在长期停止期间，电池内无自放电，没有阻抗升高的现象，因此，其性能仍可以得到保证。

③系统管理安全性　钠/镍电池系统具有一套完善的能实现整个电池系统的检测和诊断的电池管理系统（BMS）。一些BMS中还焊有保险丝，电流一旦过高，保险丝立即熔断，切断电路系统。表2-8列出了BMS对典型的事故发生发出的保护措施命令。

2.7.2.2　钠/镍电池系统的特点

钠/镍电池技术通过优化电池结构设计、改进核心部件、优化电化学反应机制，攻克了许多电池技术领域的难关，例如电池失效机理的分析和预防、电池管理系统的优化设计、批量生产的流程优化等，取得了多方面突破，赋予了钠/镍电池以下优势［33，34］。

（1）安全优势　温度适应性强；材料毒性低且可回收循环利用；常温、放电完全的状态下组装无液态钠处理；BMS安全管理。

（2）结构优势　体积小，重量较轻；电池规模可扩充；控制软件的无缝集成。

（3）操作优势　移动、运输、储存简单；维修少。

（4）性能优势　寿命相对较长；能量密度较高。

钠/镍电池技术正处于发展之中，还存在一些缺陷，主要表现如下。

①钠/镍电池具有很高的理论能量密度（790W·h/kg），但是正极材料在充放电阶段会分别生成NiCl2和NaCl，其导电性很差，增加了电池内阻。另外，为创造电池内部高温环境而设计的热绝缘层等，均限制了钠/镍电池的实际能量密度（125W·h/kg）。

②不同于大多数电池系统，钠/镍电池在300℃左右的内部高温环境下运行，高温条件可以提高β-Al2O3离子传导隔膜的钠离子传导性，但电池的启动时间长，低温运行及暂停运行时的保温能耗是钠/镍电池应用时存在的问题［39］。此外，高温环境对电池的密封材料和密封工艺要求将更高。

2.7.3　钠/镍电池技术现状

（1）钠/镍电池技术的发展　钠/镍电池最初是由南非发明的，于1978年申请了第一项专利。20世纪80年代石油危机的出现，使钠/镍电池技术被期望能够代替石油用于交通工具等的动力源。但由于该技术当时处于起步阶段，存在成本高、技术不完善、电池质量不稳定等问题，难以进行大规模生产。而由于后来石油价格的大跌以及钠/镍电池技术的不成熟，很多研究者们便丧失了对该技术的研发兴趣。

英国贝塔实验室（Beta R&D）从20世纪60年代开始从事钠/硫电池的研究，基于钠/硫电池技术，于20世纪80年代开始研究钠/镍电池，坚持了该技术的发展，并且于1994年与AEG（随后被Diamler Benz公司收购）、Anglo American建立了该技术的试点生产线。此外，美国Argonne国家实验室和加利福尼亚州技术研究所的Jet推进实验室及日本SEIKO BPSON公司也在积极进行研究和试验。与此同时，Diamler Benz公司着重开发钠/镍电池的车用可行性，对钠/镍电池进行了充分的车用测试。1999年，由于经营策略原因，Diamler Benz公司将钠/镍电池的整体业务全部出售给瑞士的MES-DEA公司［36］，随后，MES-DEA公司推动钠/镍电池技术的发展。90年代曾尝试将其用在电动汽车上，因为技术不够成熟等原因，未能实现。

由于石油供应再度紧张，开发新能源迫在眉睫。2004年，GE研发部门开始进行储能电池的研发，并且选定钠/镍电池作为其进军储能领域的主攻方向。于2007年收购了英国贝塔实验室，该实验室经过几十年的研究证明了钠/镍电池技术的可用性。通过这次收购，GE得到了这项技术的多年积累，强化了自身的技术研发能力，也缩短了钠/镍电池走出实验室进入市场的时间。2009年，GE结合贝塔实验室的技术和自身在研发方面的领先优势，经过两年多的不断创新，钠/镍电池被推进到产业化阶段。随后GE投入1亿美元扩建位于纽约Schenectady的电池工厂，从事钠/镍电池的生产。2011年9月，生产了第一批钠/镍电池产品。2012年7月，Schenectady电池工厂正式启动。

（2）钠/镍电池的应用　相对于钠/硫电池，钠/镍电池的安全性好、能量密度高，可用于移动电源和固定储能装置。移动电源主要用于电动汽车的动力源，而固定储能装置主要用在备用电源和可再生能源发电站以及智能电网的储能装置。钠/镍电池技术的潜在应用领域包括电动汽车、通信基站备用电源、风光储能以及UPS等。

2.7.4　钠/镍电池发展趋势

钠/镍电池有潜在的应用前景。但是，钠/镍电池的发展也面临挑战。

目前全球的电动汽车市场发展还处于初级阶段，各种动力电源技术竞争非常激烈。与锂电池等技术相比，钠/镍电池在电动汽车领域的应用无明显优势。此外，在大规模固定储能应用领域，钠/镍电池的成熟度和钠/硫电池及液流电池相比还存在差距。

目前钠/镍电池主要用于通信基站等固定储能领域，未来能否应用于交通工具的动力电池和电网的大规模储能领域，能否从日益激烈的各种储能电池大战中脱颖而出，还需要在未来的实际应用工程中经受检验。