2.6　润滑剂

2.6.1　润滑剂的使用意义

通常热塑性塑料都是熔融状态和剪切作用下成型，而高聚物的熔体具有较高的黏性，那么在加工过程中的剪切应力下熔体流动时就会产生两种作用：一种是熔体经过料筒、螺杆、挤出模等金属表面时就会发生相对摩擦而产生黏附；另一种是熔体在流动过程中树脂大分子之间的相对运动而产生的摩擦会导致生热效应。第一种摩擦为外摩擦；第二种摩擦为内摩擦。熔体对表面的黏附加工是有害的，而大分子链内摩擦生热过于剧烈，会导致熔体迅速升温，使高聚物高温降解，尤其是对于像PVC这样的热敏性聚合物。

与摩擦相对应的概念即为润滑。能降低熔体对金属表面的黏附，提高熔体的流动性，即降低内摩擦、外摩擦的助剂称为润滑剂。润滑剂的种类和品种较多，但并非每种润滑剂的作用都相同，润滑剂按照功能可以分为内润滑剂和外润滑剂。一般来说，能够降低内摩擦作用的助剂称为内润滑剂，而能够降低外摩擦作用的助剂称为外润滑剂，还有兼具内外润滑功能的润滑剂。其实，某些润滑剂除了能降低内外摩擦外，还可以起到熔融促进剂、脱模剂、抗粘连剂（爽滑剂）、抗静电剂的作用，以及改进色泽和抗冲击性。

对于PVC而言，尤其是硬质PVC型材，润滑剂是必不可少的。由于PVC大分子刚性较大，熔体黏度较高，内、外摩擦作用较强，极易加剧PVC的热降解。因此合理地使用润滑剂是PVC加工的关键之一。

2.6.2　润滑剂的作用机理

通常润滑剂的分子结构中都含有长链的非极性基和极性基两部分，这两种基团在不同的聚合物中表现出不同的相容性，所以在润滑过程中的作用是不同的，从而显示出不同的内外润滑作用。

（1）外润滑作用机理　外润滑就是要降低外摩擦作用，降低熔体对金属表面的黏附，显然降低熔体与金属表面的亲和力是一种最简单有效的方法。而润滑剂与聚合物的相容性较低，使它在加工过程中易于从PVC内部迁移到表面，在界面处形成一个或几个润滑分子层，由于润滑剂分子间的内聚能较低，便在熔体和金属表面形成了屏障，降低了界面的摩擦力和黏附性。

通过合理选择润滑剂化学结构、用量和适宜的加工条件，来控制金属表面形成的吸附膜的厚度和黏滞性，就有可能使聚合物熔体既在金属表面产生黏附，又不致形成熔体在金属表面滑移，仍可受到适当的剪切作用。这种润滑状态即是所谓的界面润滑。当润滑剂选择不当，造成金属表面的吸附膜过厚，黏滞性过小时，会形成自由流动的油膜，熔体不仅不能黏附金属表面，而且还会沿金属表面滑移，熔体受到的剪切作用下降，熔体流动变得不稳定，处于过度润滑状态，即所谓的油膜润滑。

（2）内润滑作用机理　内润滑剂与聚合物之间有一定的相容性，这种相容性在常温下较小，但在高温下，尤其是在聚合物塑化状态下，相容性增大。与增塑剂的增塑机理类似，润滑剂分子通常也是进入聚合物大分子之间，从而削弱了聚合物大分子之间的作用力，减少其内摩擦，使熔体黏度下降，流动性增加。因此内润滑剂亦被看作是假增塑剂。与增塑剂不同的是它只在聚合物融熔状态时降低黏度，而在常温下并不明显降低聚合物的软化温度、硬度及物理机械性能，另一个区别是增塑剂在PVC中的容留量较高，不会析出，而内润滑剂用量高时会析出，而且内润滑剂不会像增塑剂那样在用量低时引起PVC的脆化，即所谓的反增塑。因此，当润滑剂用量超过它在聚合物中的溶解度时，就会产生迁移现象，转而变成了外润滑作用。

其实，外润滑作用和内润滑作用都是相对而言的，因为没有哪一种润滑剂可以完全起内润滑作用或外润滑作用，大多数品种兼具两种润滑作用，只是或以内润滑为主，或以外润滑为主，相对强弱不同而已。良好的润滑剂应该是两种润滑作用兼具兼优。

在稳定的加工过程中，润滑和摩擦总是处于一个相对的动平衡之中，当外部条件改变时这种动平衡就会被打破。当温度过高、压力过大或聚合物流动速度过大，都会使已建立起来的界面润滑平衡被破坏，由界面润滑状态转为欠润滑状态。

2.6.3　润滑剂的组成与特性

（1）润滑剂的基本特性　一种好的润滑剂应满足如下要求。

①内部和外部润滑作用平衡，不喷霜、不挥发、不结垢。

②化学稳定性和耐热性优良，在加工温度下不分解，不与树脂或其它助剂发生有害反应，不腐蚀设备。

③不影响聚合物的物理机械性能、热变形温度、耐候性、透明性和成型的工艺性能，不影响塑料的二次加工，如印刷性、黏合性和焊接性。

④无毒，可用于食品和药品包装材料。

使用一种润滑剂是很难满足上述所有要求的，实际使用中常将多种润滑剂配合使用，这也是近年来复合润滑发展较快的原因之一。

（2）烃类　烃类润滑剂主要以天然和人工合成的蜡为主，烃类似合物极性一般比聚氯乙烯低，与聚氯乙烯的相容性较差，易于迁移到表面，由于表面能较低，可以较好地防止聚氯乙烯在金属表面上的黏附。通常分子量和熔点较低的烃类化合物，其初期润滑性较好，而分子量和熔点较高的烃类化合物其中后期润滑性较好。

此外烃类润滑剂还有低分子量聚乙烯，也称聚乙烯蜡，由于分子量较高，相应地中后期润滑性优良。为了改善聚乙烯蜡与聚氯乙烯的相容性，可适当增加聚乙烯的极性，采用部分氧化聚乙烯蜡。

（3）金属皂类　金属皂一般是脂肪酸与金属生成的盐，这类化合物既是稳定剂，又是润滑剂。在门窗型材用硬质聚氯乙烯中主要以润滑作用为主，它们的润滑特性一方面取决于金属离子；另一方面取决于脂肪酸链的长度。一般来说，脂肪酸链越长外滑润性越强。

硬脂酸钙在传统上被认为是内润滑剂，但近来的一些研究结果表明，硬脂酸钙还起到辅助稳定剂、适度的外润滑剂、加工助剂和熔融促进剂等作用。各种硬脂酸盐润滑顺序是：硬脂酸铅>硬脂酸锌>硬脂酸镉>硬脂酸镁>硬脂酸钡。

（4）脂肪酸及其酯类　作为润滑剂的脂肪酸，一般都是稳定性较好的饱和脂肪酸。由于原料来源不同，我国习惯上采用硬脂酸，欧洲则是褐煤酸。脂肪酸的羧基是极性基团，可以提高与聚氯乙烯的相容性，提高内润滑作用，但是脂肪酸分子间可以通过氢键缔合：

缔合的结果使得脂肪酸的极性下降，外润滑作用增强，所以可以把脂肪酸看作是外润滑剂或内、外润滑剂。

酯类润滑剂一般是高级脂肪酸与醇的反应产物，这一类化合物在极性、溶解性、相容性、熔点和熔体黏度方面随脂肪酸、醇的不同及酯化反应的程度不同而具有较大的可变性，因此有可能调整内外润滑作用的平衡。分子中含有极性的酯基、非极性的亚甲基（—CH2—）和酯化反应不完全时，有游离的羧基（—COOH）、羟基（—OH）存在。其实，化学组成决定了润滑作用，当酯基含量（以皂化值表征）增加时，相容性增加，内润滑作用增强；而亚甲基数增加时，相容性下降，外润滑作用增强；游离的羧基和羟基增加（以酸值表征），内润滑作用增强。总的来说，酯类润滑剂作为内润滑剂或内、外润滑剂。

2.6.4　硬质聚氯乙烯润滑剂的配合与使用

硬质聚氯乙烯制品，尤其是聚氯乙烯型材是不含增塑剂的，与其它聚氯乙烯制品相比，具有塑化困难、熔体黏度高，摩擦生热较大等特点。因此合理的内、外润滑平衡是不可缺少的。在硬质聚氯乙烯型材中应注意解决以下问题。

（1）内外润滑作用平衡　一种润滑剂的内、外润滑作用主要与它和聚合物之间的相容性有关，一般内润滑剂与聚氯乙烯有较好的相容性，外润滑剂与聚氯乙烯相容性较差。聚氯乙烯是极性高分子，润滑剂分子中的极性基因，如羟基、酰基、酯基的极性及含量决定了其与聚氯乙烯的相容性，极性越接近聚氯乙烯，与聚氯乙烯的相容性越好，内润滑作用就越强。反之，润滑剂与聚氯乙烯相容性较差时，就会向表面迁移，起界面润滑作用。

润滑剂与聚氯乙烯相容性差有两个方面：一方面分子是非极性的，如烃类、有机硅氧烷、含氟树脂，极性越低，外润滑越强，有些化合物甚至可以作为脱模剂使用，如有机硅氧烷和含氟树脂；另一方面分子中含有极性基团，当这类润滑剂向表面迁移时，极性基团就可以和金属有较好的物理和化学作用。因此将具有一定极性的内润滑剂与非极性的外润滑剂并用，可以充分发挥各自的优点，有利于形成界面润滑状态，提高润滑效果，减少润滑剂的总量，降低成本。

（2）前期、中期和后期润滑作用的平衡　根据挤出加工的特点，可以把润滑剂的润滑作用分为初期润滑作用、中期润滑作用和后期润滑作用。所谓初期润滑作用是指从加料段到压缩段间润滑剂所发挥的润滑作用；中期润滑作用是指从压缩段到计量段间润滑剂所发挥的润滑作用；后期润滑作用是指从计量段到挤出成型为止润滑剂所发挥的作用。但在实际使用中，初期、中期和后期润滑作用是难以明显划分的，在三个区段的内、外润滑作用及影响也是相辅相成的。

润滑剂在挤出成型的各个区段所发挥的作用是不同的。初期润滑，其中一个作用是保证粒子之间有恰当的摩擦力，可以向前输送、压实和塑化物料，而润滑剂的品种和用量对此影响较大，在锥形双螺杆挤出机中，物料在螺杆的恰当位置开始塑化是非常重要的，因为过早地塑化会降低固体输送效率，增大物料的热积累，从而降低聚氯乙烯的热稳定性，而过迟塑化，会使聚氯乙烯塑化不充分而降低制品的性能。调整润滑剂的用量则可以调整聚氯乙烯的塑化点。

对于中、后期润滑来说，内润滑作用是非常重要的，当润滑不足时，分子内摩擦生热升高，扭矩增加，热稳定性下降，能耗增加，易出现型材变色、内筋弯曲等现象。当过润滑时，分子间的内摩擦不足，塑化时间延长，塑化不良，扭矩下降，型材的焊角强度下降。对于外润滑而言，当润滑不足时，虽然可以增大对物料的剪切，但过大的剪切也是有害的，还会增加物料在金属表面的黏附。当润滑过度时，设备与物料之间会出现打滑，产生设备无法对物料施加剪切作用而使大分子内摩擦不足、塑化不良等。同时也会促使物料沿金属表面滑移，造成挤出不稳定。

对于硬质聚氯乙烯型材而言，不可能有一种润滑剂既可以取得内外润滑作用的平衡，又可以达到初期、中期和后期润滑作用的平衡。所以，通常采用两种或两种以上的润滑剂并用，发挥协同效应，满足硬质聚氯乙烯的润滑特性。

（3）润滑剂选用的基本原则　影响润滑剂润滑作用的因素很多，在实际使用时应综合考虑。

①加工设备的影响　对润滑作用有较大影响的加工设备指混料机和挤出机。不同的混料机由于桨叶构造不同，对物料的剪切也不同，物料粒子之间的摩擦也不相同。当剪切过大时，升温过快，会影响混合的均匀性和聚氯乙烯的稳定性，造成挤出成型后型材变黄，这时应添加一些初期润滑性好的外润滑剂，适当调整聚氯乙烯颗粒料间的摩擦。

物料所受到的另一摩擦是在挤出机料筒中，在螺杆作用下，不同构造的螺杆对物料施加的剪切作用也是不同的，螺杆对物料的剪切作用越强，相应地应主要加入强内润滑剂，控制分子间内摩擦，既可以控制塑化温度，使物料得以较好地塑化，又可以保持物料的稳定性。

②树脂的影响　聚氯乙烯树脂对润滑作用的影响主要是其分子量，如前所述，同是PVC-SG5型树脂，不同厂家之间有较大不同。分子量高的树脂，流动性差，熔体黏度高，分子内摩擦生热高，塑化性能相对较差，宜采用增强内润滑作用的方法来改善。

③稳定剂的影响　不同的稳定剂其自身的润滑性是不同的，常用润滑剂的润滑顺序为：金属皂>铅盐>有机锡>含硫有机锡。

金属皂由于具有不同的外润滑作用，所以在实际使用时一般主要配内润滑剂。铅盐稳定剂中除了铅皂外，其它铅盐稳定剂的润滑性均较差。在铅盐稳定体系中一般都适量配用铅皂，尤其是在无增塑剂的聚氯乙烯配方中，这些铅皂作为有效的稳定剂兼具润滑作用，是不可缺少的。在这些应用中多采用硬脂酸铅，其次是二碱式硬脂酸铅，然后再配用其它润滑剂。有机锡稳定剂的润滑性普遍较低，而且不同的有机锡润滑性有一定差别，作为用于硬度聚氯乙烯型材的含硫有机锡润滑性则更差。使用时一般需配润滑剂，但应特别注意的是不能配用铅皂和镉皂，还应特别加强外润滑作用。

④填充剂的影响　填充剂是疏水性物质。由于硬质聚氯乙烯的熔体黏度较高，润湿这些无机填充剂较困难，而且无机填充剂还会进一步提高聚氯乙烯的熔体黏度而增加摩擦。因此，针对填充剂选用的润滑剂，应是分子中具有极性基团，如羧基、醇基和酯基等的润滑剂，这些极性基团可以和亲水性的填充剂表面产生物理或化学作用，使填充剂表面易于“润湿”而增加分散性，降低熔体黏度，还可以降低填充剂对机械表面的磨损。当填充剂用量大时，应适当增加润滑剂用量。

（4）润滑剂的并用　为了满足硬质聚氯乙烯的加工，通常将两种或两种以上的润滑剂并用，一方面是在润滑作用上进行互补，发挥各自所长；另一方面是为了增效，即所谓的协同效应。常用的并用如下。

①低熔点润滑剂与高熔点润滑剂并用　将具有相似化学结构的低熔点和高熔点润滑剂并用，可以发挥两种作用。首先是熔点的变化，当温度升高时，低熔点润滑剂首先熔融，由于结构相似，它就会渗入或溶入高熔点润滑剂分子间，削弱了分子间作用力，降低熔点，促进熔融，甚至形成多组分共熔体，使界面润滑的作用温区加宽。例如，将熔点为65℃的石蜡与硬脂酸钙并用后，硬脂酸钙的熔点可降低至105℃。

此外，低熔点润滑剂在较高温度下一般都具有较低的黏度，易生成界面润滑膜。但在较高的熔体压力下，界面的剪切作用增强，这种低黏度的界面润滑膜易被破坏。高熔点润滑剂对低熔点润滑剂具有增黏作用，使界面润滑膜在高剪切作用下依然可以保持完好。

②非极性润滑剂与极性润滑剂并用　非极性和极性润滑剂并用，可形成多分子层的界面润滑膜，并且在这个润滑膜中，它们各自发挥着不同的作用。一般极性润滑剂分子的极性基团与金属表面和聚氯乙烯粒子均有较好的作用，而非极性润滑剂分子处于极性润滑剂的非极性基团之间，在聚氯乙烯粒子和金属表面形成了复合多分子层的界面润滑膜，显然这种复合润滑膜具有更好的和更可靠的润滑作用。

③各润滑作用期的润滑剂并用　根据各种润滑剂在各区段的润滑作用将其并用，以保证聚氯乙烯在挤出过程的各个区段的润滑平衡。

（5）润滑剂的测试评价　在PVC加工中，尤其是PVC异型材加工中，如何正确地选用润滑剂是最常见的难题之一。在生产设备上直接进行试验来评价润滑剂的优劣显然既费时，消耗又大。所以人们希望寻找一种既简单又可靠的测试方法，来模拟实际生产加工过程，正确地评价润滑剂的性能。常用的测试方法有：实验室用双辊塑炼机、毛细管流变仪、挤塑仪和有混合头的转矩流变仪。对于PVC异型材而言，使用双辊塑炼机和挤塑仪来模拟加工过程，较为简单实用。

①实验室用双辊塑炼机　在实验室人们常使用双辊塑炼机，来测试PVC及其预混料的塑化时间和热稳定性。其实，双辊塑炼机是最早用于测试润滑性能的设备之一，虽然其测试结果较难确定，但大致可以判断润滑性能的优劣，一般从以下几个方面进行判断。

a.塑化时间　用双辊塑炼机评价润滑性能时，配方体系中除润滑剂的品种和用量之外，其它组分均为不变因素，同时需要稳定辊筒温度、固定辊距（一般为0.5mm）、物料用量（为100～200g），将物料倒入双辊之间后开始计时，至完全塑化为止。塑化时间的长短可以反映出体系内外润滑性，一般而言，润滑恰当，塑化时间较短。润滑剂过多和过少，均会影响塑化时间。润滑剂过少，PVC难于塑化，从而延长塑化时间；润滑剂过多，尤其是外润滑过强，甚至会造成粉料不粘辊，在辊上打滑，辊筒难以对粉料传热和提供剪切作用，使PVC难于塑化而延长塑化时间。

b.包辊性　物料塑化后，用铜刀打包翻炼，当物料既不粘辊又呈现较好的包辊性时，说明外润滑作用较为合适，如果发生持续脱辊，可以认为外润滑过度。当物料黏度较低，呈不规则断片时，可以认为内润滑过度。

c.热稳定时间　物料塑化后，每间隔一段时间（5min或10min），从辊筒上切下一块料片，直至变色降解为止。然后，根据在一段时间内物料的变色情况，评价润滑性能。在相同的基础配方和加工条件下，不易变色降解，热稳定性好；反之，易变色降解，热稳定性差，润滑作用也较差。

虽然双辊塑炼机可以较方便、直观地反映润滑剂对塑料加工性能的影响，但用它来模拟PVC异型材的加工还存在一定的局限性。

②挤塑仪　挤塑仪是一种实验室用的小型挤出机。在目前常用的润滑剂评价方式中，挤塑仪最接近PVC异型材的加工过程。挤塑仪配置较先进的测量仪表，可以测量记录机头压力、转矩、螺杆背压、物料温度等工艺参数，结合挤出量和挤出物的外观品质，即可评价复合润滑作用的优劣。在这个实验中，螺杆转速为人为调整因素，其它因素随着螺杆转速的改变而变化，而润滑剂对螺杆转速较为敏感，因此可以较准确地测定出润滑剂的作用。

典型的挤塑仪曲线见图2-4。从曲线中可以明显看出不同润滑作用对螺杆-转矩、螺杆-机头压力、螺杆-挤出量等关系的影响。当润滑不足时，随着螺杆转速的增加，挤出量大，熔体温度较高，严重时可以影响PVC的热稳定性，导致制品出现气泡、表面粗糙、变色降解。当润滑过度，PVC分子内摩擦、PVC与螺杆、PVC与料筒之间的黏附均下降，PVC在料筒内打滑，影响PVC的塑化、均化、螺杆输送能力。但这种影响并非是单一变化地降低。在一定温度下，润滑剂可以降低PVC熔体黏度，而润滑剂和PVC的黏度均依赖于剪切速率，对挤出工艺来说，即是依赖于螺杆转速。因此在过度润滑状态下，在较低螺杆转速下，润滑剂还可以起一定的润滑作用，螺杆转矩、机头压力、挤出量随螺杆转速增加而增加，但仍比正常润滑低。当螺杆转速达到一定值后，熔体黏度明显下降，结果随着螺杆转速的增加，转矩、机头压力、挤出量迅速下降，挤出物会出现木纹、挤出不稳定等现象。当润滑适当时，随着螺杆转速的增加，螺杆转矩、机头压力、熔体温度均处于较适宜的范围，挤出量较高，挤出物表面光滑。