NMR在重油结构组成分析中的应用

杨丽庆

（中国石化工程建设有限公司）

田松柏　黄少凯

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】原油重质化和劣质化趋势使得重油的结构表征变得愈来愈重要。NMR技术在各种重油的结构表征方面具有很大的优越性，已经成为重油结构表征中必不可少的分析手段。NMR在重油结构表征中最重要的应用是结合元素分析和平均分子量，计算分子平均结构参数（ASP）。文章总结了NMR的谱带归属及其在基础油、VGO、渣油及沥青质组成研究中的研究进展，并总结了平均结构参数方法在重油加工中的应用实例。

【关键词】NMR；重油；分子组成；平均结构参数；基础油；VGO；渣油；沥青质

1　前言

近年来，世界各大油田陆续进入开发中后期，原油日渐重质化和劣质化。与轻油相比，重油通常含有较多的稠环芳烃、杂原子化合物以及胶质和沥青质。充分了解重油的结构特征，对选择合适的加工工艺和提高重油利用效率具有重要指导意义。自1960年应用于石油和煤焦油的结构分析以来，核磁共振波谱（NMR）逐渐成为重油平均结构表征的最重要手段之一[1～3]。通常的色谱、质谱等分析方法很难获得重油的完整结构信息，而核磁共振波谱法可以在不破坏样品的情况下从结构上对重油中主要元素碳、氢进行分析，进而得到重油的化学结构信息[4]。

NMR谱图能够直接提供试样中所含氢类型和碳类型的分布信息，目前已经有大量的文献报道了NMR在重油结构表征中的研究及应用[5～7]。其较为深入的研究是结合元素分析和平均分子量计算平均结构参数（ASP），进而提供详细的平均分子结构信息，如芳碳率、环烷碳率、正构烷碳率、烷基侧链平均长度、取代率和缩合率；此外还可以给出芳香分、脂肪分和环烷分含量[8]。

总体而言，由于重油的复杂性，目前的分析研究主要集中于平均结构参数和质量分布测定两方面[9]。本文着重对NMR在基础油、VGO、渣油及沥青质等重油结构表征方面的研究及应用进行总结。另外，也对复杂烃类混合物结构表征中常用的NMR技术进行了综述，这些技术包括单脉冲1H NMR谱、反向门控去偶（IG）、无畸变极化转移增强（DEPT）以及季碳谱图（QUAT）[9]。

2　NMR谱图解析

2.1　NMR谱带归属

NMR谱带归属数据是其进行准确定性、定量表征的依据和数据支撑。重油是众多烃类及其衍生物的混合物，化学组成和结构极其复杂，常常造成NMR谱图严重重叠。特别是1H NMR，它的谱峰较为集中、拥挤，谱峰重叠往往不可避免[10]。一般来说，首先基于模型化合物数据，对各种类型碳和氢的化学位移范围做出指定，然后根据分子中各种类型碳和氢之间的匹配关系，确定某些谱峰重叠的结构基团的摩尔量，才能对重油进行合理的结构基团分析[11]。

随着NMR技术的不断进步，重油的平均结构表征愈加深入，对各类碳和氢的谱峰指认和定量更加详细，平均结构参数信息越来越丰富。2012年，Poveda等[12] 总结了前人所得氢谱和碳谱的谱峰归属，在总结各种已有平均结构参数的表示方法的基础上提出了一套系统命名法则，如表1、表2所示。在该命名法中，将所有的平均结构参数按饱和碳/氢和芳香碳/氢两类进行命名。其中，饱和碳/氢用表示。下标a表示结构类型，用Par和Nap分别代表链烷基和环烷基；当X为C原子时用b表示质子化程度，分别为C、CH、CH2和CH3。上标w、y表示X原子的化学结构环境，其中y代表与X原子相连的基团，如OH、Ar、SH等；w代表该基团与X原子的相对位置，用α、β或γ表示。芳香分用表示。当X为H原子时，表达式分为单环芳氢和多环芳氢，分别为和。当X为C原子时，下标a为Ar；b用H表示质子化芳碳，用Sat表示被饱和结构（如脂肪族或环烷族）取代的芳碳。上标w、y和z表示X原子的α位基团。其中，w代表取代基，分为C、CH、CH2或CH3，若为质子化芳碳则用H表示（一般可以简化省略）；另外两种类型的芳碳，即共二环桥头芳碳和共三环桥头芳碳，分别用和来表示。

注：第一行为人名。

注：第一行为人名。

另外，Poveda等[12]考虑S、N和O杂原子的影响，指定与杂原子相连或相邻（即化学环境受杂原子影响）的碳和氢的谱峰归属，并进一步修正部分平均结构参数计算方法，建立更详细的平均结构参数计算公式，如表3、表4所示。值得一提的是，目前大多数重油NMR分析方法研究文献忽略了杂原子影响，Poveda等[12]首次考察了杂原子影响，这是NMR在重油平均结构表征方法方面的一大突破。

2.2　NMR技术难点及解决方法

（1）1H NMR和13C NMR局限性及解决方法

重油的1H NMR谱中化学位移范围主要集中在0～15，谱峰重叠比较严重；13C NMR谱的化学位移范围为0～240，远宽于1H NMR谱，因此13C NMR谱分辨率相对较高。然而，由于自然界13C核的丰度太低，且13C的旋磁比只有1H核的1/4，故而13C NMR灵敏度比1H NMR要低得多。目前研究中大多采用脉冲傅里叶变换技术，但只能得到一定程度的改善。其次，13C NMR中还会因为13C-1H的耦合裂分使13C核谱峰分散、强度降低，常常造成信号交叉重叠，使得解谱难度大大增加。因此必须采用各种去耦技术消除1H核对13C核的耦合作用，否则13C NMR无法解析。常用的去耦技术主要有质子噪声去耦、偏共振去耦、门控去耦及反门控去耦等，文献中多采用反门控去耦技术[5～9，13～16]。除此之外，在实际实验中通常还需加入顺磁弛豫试剂，如Cr（acac）3，来解决13C核的分子环境极化转移较低、弛豫时间T1较长的问题。

（2）谱峰重叠及解决方法

重油的1H NMR谱化学位移范围较窄，信号重叠严重；而13C NMR谱中脂肪烃与芳烃侧链、脂肪烃与环烷烃的碳核磁信号重叠严重，使得13C NMR谱峰的定性、定量比较困难。

首先，13C NMR谱中的谱峰重叠问题可以通过采用多脉冲技术如GASPE（封闭自旋回波）和DEPT在一定程度上加以解决[17～22]。例如，Cookson和Smith[17～20]提出用GASPE来获得原油馏分中不同类型碳的含量分布。然而，在GASPE技术中，CH/CH3及C/CH2子谱的分离很大程度上受到JCH的影响；而DEPT虽能获得CHn质子碳信息，但不能测定季碳。

Bendall等[23]建立了异核自旋回波序列技术以精确测定烷基碳和芳碳中的季碳子谱（quaternary subspectra），与DEPT技术结合后可获取各类型碳的丰富信息。除此之外，各种同核和异核二维谱技术，如COSY、HSQC、HMBC、HETCOR和INADEQUATE等，以及DOSY和QUAT（quaternary-only）等技术，都被用于研究骨架中的碳原子连接情况[14～16，24]。然而，二维核磁（简称2D NMR）试验需要较长的采样时间和较高的灵敏度，导致其应用受限。实际上研究中2D NMR试验多用于定性，主要解决1D NMR谱图中谱峰重叠问题。文献表明DEPT技术结合2D NMR试验是解决CHn基团谱峰重叠的有效途径之一[16]。

对于直链烷烃和芳环上的烷基取代基的信号峰在氢谱中2.0～4.0和碳谱中5～50发生重叠的情况，文献中采用的解决方法有：①在进行NMR分析前，先将样品分馏为芳香分和非芳香分[25]。②采用2D HSQC NMR将碳谱中5～50与氢谱中2.0～4.0相关联，可对芳环α-CHn基团的谱图信号进行指定[14]。氢谱中2.05～2.65和2.65～4.0可分别用来估算α-CH3和α-CH2基团的含量。③DEPT通过调节脉冲为45°、90°和135°能够使CHn子谱得到精确分离[16]。

此外，Kapur等[10]提出一种新方法来解决2D NMR试验采样时间长的问题。实验中采用一维异核多量子相干性（1D HMQC）脉冲序列和梯度选择一维异核单量子相干性（1D HSQC）脉冲序列编辑技术对氢谱进行编辑。前者得到CHn（n=1，2，3）各自单独出峰的子谱，后者得到CH3和CH的谱峰与CH2谱峰反相的子谱（类似于13C DEPT的谱峰）。结果表明，该方法能够方便且清晰地指定α-CH3和α-CH2的谱峰；而且，与2D HSQC/HMQC相比耗时较少。然而，该方法也存在不足之处：①HSQC中由于正负信号的存在不能直接进行定量，且其自旋系统的灵敏性取决于1/6JCH；②HMQC中每一个子谱都需要优化梯度比；③α-CH3和α-CH2基团的化学位移切割随样品类型和结构复杂性的变化而变化，没有统一、固定的化学位移值。

3　NMR在基础油分子组成研究中的应用

通常，基础油由原油中VGO及>343℃高沸点馏分加工生产而得，其最重要的性质是黏温性能、动力学黏度、倾点、热稳定性及氧化稳定性，这些性质决定了基础油的理想结构是各种异构烷烃[26]。典型的现代基础油是比较纯的烷烃，仅包含微量的芳烃或烯烃及含S、N、O杂原子的化合物；然而，其中烷烃的异构程度和侧链长度的多变性使得其组成仍然非常复杂，通常为大量异构烷烃的混合物。这些异构烷烃具有一定的相似性，使得基础油样品的NMR分析仍然具有一定的挑战性。文献中采用2D NMR技术，在对基础油中各种类型异构烷烃的重叠谱峰进行指定的基础上，进一步计算出正构/异构烷烃含量、平均链长和异构位点数等重要平均结构参数。这些平均结构参数不仅能用于基础油的生产工艺研究，以选择合适的原料；同时也可用于研究基础油的黏温性能等重要性能。下面是NMR技术在基础油分子组成表征中的应用实例。

3.1　基础油分子组成的常规NMR分析

Sarpal等[27]确定了基础油中各种异构烷烃谱峰归属，并利用13C NMR研究加氢处理工艺（加氢裂化、异构化、HT）、溶剂精制与加氢精制（HF）组合工艺以及深度加氢补充精制工艺（SHF）三种不同加工方法所得基础油的结构与组成[28]，其谱图如图1所示。通过分析碳谱5～21区域谱峰，建立了正构和异构烷烃含量、平均链长和异构位点数的计算公式。然后，通过对比三种基础油的13C NMR谱图，获得了三种基础油中的不同结构的异构烷烃的分布情况，并依此提出了异构烷烃的几种主要异构结构。研究表明，异构烷烃总量及不同类型异构结构的分布对于加氢后目标产物的性质极其重要，而NP/IP（正构烷烃与异构烷烃含量之比）及不同异构结构的分布对基础油的黏温性能起决定性作用。Sarpal等认为该种方法可适用于各种类型的基础油。

之后，Sarpal等[29]利用1H NMR和13C NMR方法对加氢补充精制（HF）、深度加氢补充精制（SHF）和加氢处理（HT）三种工艺所得基础油进行了进一步研究。首先，采用2D HETCOR图谱技术解决谱峰重叠，然后对B-L公式进行适当修正，使得改进后B-L公式及碳谱与氢谱所得结果保持良好的一致性。对比三种基础油的1H NMR谱图发现，加氢补充精制所得基础油的氢谱中存在延伸至8.5的宽峰，而其他两种工艺所得基础油的氢谱中，7.5～6.4的宽峰处有几个主要的尖峰。这表明，加氢补充精制类型的基础油比其他两种工艺所得基础油含有更多的多环芳烃。

3.2　基础油分子组成的NMR自动化分析

2013年，Mäkelä等[26] 为了克服常规NMR软件枯燥、易产生偏差和耗时长的缺点提出了一种基础油的NMR自动化分析方法，即ImatraNMR和SimpeleNMR。特别是SimpeleNMR过程软件的创新，使得基础油的NMR自动化分析成为可能。具体样品分析流程为：首先，基础油样品经SimpeleNMR进行权函数、傅里叶转换及相位校正和基线校正，然后经ImatraNMR软件进行谱峰认定并成图，进而对谱峰积分，最后经过文本编辑器、电子制表软件及Matlab等计算得到平均结构参数。此外，通过将ImatraNMR与2D Q-INEPT-CT结合进行统计关联分析，测得了基础油样品中的环烷烃。其自动化分析软件运行流程如图2所示。

4　NMR在VGO分子组成研究中的应用

VGO是催化裂化、加氢处理生产汽油、柴油和喷气燃料的重要原料。芳香分含量较高的VGO易生焦，并导致催化剂失活，因此在加工前全面了解VGO的化学组成和结构很有必要，这不仅有利于炼厂选择合理的加工条件，同时也有助于炼厂根据目标产物选择理想原料[7]。VGO组成与结构的传统分析方法是n-d-M法，但该法测定油品存在适用范围窄的问题，使其应用受限[30]。

近年来，NMR越来越多地应用于VGO等重馏分油的定量、定性表征。作为重馏分油的VGO，其1H NMR中谱峰重叠自然难免，因此1H NMR所得信息有限；而且，一般从氢谱中很难得到丰富的碳骨架结构信息。而碳谱能够提供更丰富、详细的平均结构信息，得到不同类型碳的定量信息；此外，能够比传统方法更快速地测定饱和分与芳香分含量及其比值。因此，要得到VGO尽可能详细的分子组成信息，就需要利用1H NMR与13C NMR对VGO进行综合表征。

4.1　直接进样NMR分析

Kurashova等[31]采用气相/液相色谱、质谱和13C NMR技术，鉴别出了原油320～500℃馏分油中的许多异构烷烃和环烷烃。Bhatia等[30]采用1H NMR和13C NMR并结合元素分析法测定了三种VGO（400～530℃）的各种类型碳和氢的分率，计算了部分平均结构参数，并由此提出了三种加工VGO的工艺。

Kapur等[15]采用氢谱建立了一种直接、快速且操作简便的定量测定VGO中总芳香分的方法，该方法基于芳环上取代基平均链长、芳香分含量及总基团平均分子量的测定。在考虑了芳环取代基和饱和分中的CHn（n=0，1，2，3）基团的相对分布的同时，采用多脉冲氢谱及碳谱技术对芳环上α-CHn（n=1，2，3）的谱峰进行了认定；在此基础上，对芳环烷基侧链平均长度的计算公式做了修正，由修正后的公式测得370～560℃沸程的VGO中芳环烷基侧链平均长度约为5.0。结果表明，该方法与开口柱色谱法（ASTM D-2549）和薄层色谱法（TLC-FID，IP-469）有很好的相关性，尤其与前者的相关因子R2=0.99，这也表明该方法中氢谱对CH、CH2和CH3基团的谱峰达到了精确分辨的程度。然而，尽管该法快速、便捷，但它所提供的碳骨架方面的结构信息显然很有限。

4.2　VGO样品的预处理

Al-Zaid等[32]首先采用凝胶渗透色谱（GPC）将VGO分离为饱和分、单环芳香分、双环芳香分和多环芳香分，然后再用1H NMR和13C NMR对各个组分进行表征。所得结果与元素分析法数据结合，由此计算出各个组分的平均结构参数。结果表明，由氢谱得到的芳环上α烷基碳的结果比由碳谱得到的更为精确，尤其是α烷基碳百分含量较高的组分；其次，J耦合的13C NMR技术可以用来测定芳香叔碳和季碳。

Ali等[7]在前人的基础上，利用氢谱、碳谱及J耦合技术对不含氮的VGO馏分进行了更为详细的表征。首先，用柱色谱分离VGO得到它的各烃类组分，得到的各烃类组分再经GPC分离得到各亚组分。然后，借助氢谱和碳谱依次对各亚组分进行表征，同时结合元素分析法和分子量测定技术，计算出芳香度、正构烷基侧链、平均烷基链长、桥头碳、芳环及环烷环数等详细平均结构参数，并由此推导了各烃类组分可能的平均分子结构。VGO中各亚组分的1H NMR和13C NMR谱图如图3所示。这种方法同样适用于富含硫的芳烃化合物组分的研究，且不受VGO馏分来源的限制。

如前所述，NMR提供的平均结构参数可用于VGO加工工艺的研究中。Behera等[16]对四种不同来源的FCC原料（高沸点VGO馏分）采用氢谱、门控去耦碳谱、无畸变的极化转移增强法DEPT以及2D HETCOR和其他2D NMR技术进行表征，重点研究了对原料裂化性能和生焦倾向起重要作用的平均结构参数。首先，将样品经色谱分离为饱和分和芳香分，继而进行NMR表征，得到异构位点数，平均每个分子中的支链数，芳环侧链平均长度，饱和分、芳香分和环烷烃百分含量等平均结构参数。值得注意的是，实验中提出了一种多点样条基线校正法，该法在计算环烷烃和正构烷烃时能够给出比传统方法更准确的定量结果。结果表明，NMR表征技术提供的平均结构参数信息，对于优化FCC原料油的掺混、提升重油价值有很重要的意义。

5　NMR在渣油分子组成研究中的应用

5.1　渣油热裂解过程分子组成研究

Hauser等[13]采用1H NMR和13C NMR结合元素分析详细研究了Kuwait三种减压渣油的热裂解过程，计算了原料及其在不同反应条件下所得非气态裂化产物的平均结构参数。通过分析平均结构参数发现，减压渣油分子主要由带有烷基侧链的稠环芳烃组成，芳烃中芳核由三个以上渺位缩合的芳环构成。这些稠环芳烃在高温条件下裂解为饱和烃和带有较短烷基侧链的芳烃。在深度加工条件下，原料类型会影响渣油的热裂解稳定性。在文中实验条件下，原料类型和裂解深度对非气态裂化油的化学组成影响较小，所有裂化油中烷基碳与芳香碳之比为3左右，芳碳主要为单环或双环芳碳，烯烃碳的变化范围为2%～3%（质量分数）。对于烷基芳烃，热裂解主要发生在分子的烷基部分，而芳香环保持不变。其中，正构烷基链发生β-断裂或1，2-断裂，前者生成苯自由基和链较短的正构烷烃，后者生成气体和带较短烷基侧链的芳烃。随着热裂解条件加深，裂化产物沥青中的芳碳含量不断增加。在最深的热裂解条件下，沥青中芳碳有30%以迫位缩合的多环芳烃桥头碳形式存在；裂化油中烷基碳含量（约62%）是芳碳（约21%）的三倍，芳烃以单环或双环芳烃为主。尽管Hauser等[13]得到了原料油及其裂化产物较为详细的结构信息，但在分析前并未对原料油及其非气态裂解产物中的饱和分和芳香分进行分离，因此所得信息仍然有限。

Hauser等[34]采用相同的方法对这三种减压渣油及其非气态裂化产物的SARA各组分进行了进一步详细分析，计算了相应的平均结构参数（简称为ASP），并根据所得ASP进一步探索三种减压渣油的裂化规律。研究表明，除了芳香分三种减压渣油的裂化情况非常相似。对比渣油原料与裂化产物中的芳香分所含烷基碳的含量，RB减压渣油裂化产物中芳香分的烷基碳含量为最高。整体而言裂化油中正构烷烃比减压渣油中芳环上的正构烷基侧链要长，表明发生了正构烷烃自由基的重组。裂化油和沥青两种裂化产物中共三环桥头芳碳含量与减渣原料几乎相同，这表明在430℃时芳环的缩合反应不是主要反应。

Michael等[25]也采用NMR技术对轻度热加工（430℃）过程中原料和产物油中沥青质的分子结构变化进行了表征。首先从原料及产物油中分离出沥青质，然后采用NMR技术结合元素分析、VPO等技术，获得了加工前后沥青质的平均结构参数及其变化情况（如表5所示）。研究发现，尽管原料和产物中沥青质的总含量几乎保持不变，但其分子结构截然不同，主要的结构变化发生于烷基侧链和环烷环。其原因可能是热加工过程中沥青质分子中烷基和环烷侧链的深度裂解，导致烷基侧链缩短、环烷环数减少、芳香率增大，同时芳环缩合率升高，最终产物中的沥青质分子量比原料中的小。但烷基侧链并未发生彻底断裂，因为加工前后取代率的变化并不明显。

5.2　渣油加氢过程分子组成研究

目前，国外有不少文献报道了NMR技术对渣油加氢前后原料与产物中沥青质分子的结构表征。Merdrignac等[35]利用NMR技术结合体积排阻色谱（SEC）和质谱（MS）技术研究了中东减压渣油在沸腾床反应器内加氢转化过程中沥青质的结构变化情况。该过程中渣油转化率达到55%～85%，对应的沥青质转化率为62%～89%。研究采用SEC技术表征减压渣油加氢过程前后沥青质的结构大小变化情况，利用MS技术测定沥青质的分子量变化情况，综合分析13C NMR谱图与SEC和MS测定结果以获取加氢过程前后沥青质分子的平均分子结构参数变化情况。分析反应前后平均结构参数变化表明，随着转化程度加深，沥青质分子逐渐变小；同时，脱烷基反应使得沥青质的芳香率增加，但尽管如此，并未发生芳香结构的缩合。之后，该课题组对此开展了更为详细的研究。Gauthier等[6]采用13C NMR技术探索更宽馏程范围内沥青质结构变化与渣油转化率之间的关系。实验中分别获得了相同原料在固定床加氢反应器（渣油轻度转化，其转化率为14%～48%，质量分数）和沸腾床加氢反应器（渣油转化率较高，为55%～86%，质量分数）中的相应平均结构参数数据。为了表征沥青质分子化学结构与渣油转化率之间的关系，用13C NMR对沥青质中不同类型碳进行定量表征，包括转化前后烷基碳原子在C、CH、CH2和CH3不同基团之间的重新分布。13C NMR结果表明随着转化率增加，加工条件加深，取代率减小，取代芳碳分率减小；与此同时，研究发现，减压渣油和其加氢产物中C和CH基团的含量均很低，而CH2、CH3以及CH2/CH3比值均呈减小趋势。由此猜测可能包括的反应是：（a）脱烷基反应；（b）相邻芳环的裂解；（c）环烷并芳环分子中环烷部分的脱除，如图4所示。结果表明，沥青质的这种结构变化与渣油转化率有关，而与转化过程的类型无关。总地来说，在加氢转化过程中未转化的沥青质其结构不断变化，最可能发生如上所述的三种裂解反应，最终的结果是芳香率逐渐升高；但尽管反应条件深度增加，未发生芳环的缩合反应。

Ali等[36]对科威特常压渣油和加氢脱硫原料中减渣馏分中的沥青质进行了分析对比。首先用GPC将其按分子量大小分离得到各个窄组分，并采用NMR法获得窄组分的平均结构参数，然后由此探索沥青质组分的平均分子量大小与其结构特性之间的关系。通过平均结构参数的分析发现，分子量越大，对应组分的芳香率和缩合率也越高；其次，两种渣油中具有最大平均分子量的沥青质组分具有极为相似的结构特征。这种平均结构参数的变化规律表明，经过加氢处理，平均分子量较小的沥青质分子转化为馏分油；而平均分子量较大的组分（>6000）则基本保持不变，这部分沥青质在加工过程中易导致严重的生焦。此外，由NMR所得的平均结构参数还可知道，两种渣油中分子量较大的组分（约5250）由4～5个芳环组成的芳核构成，这些芳核由9～11个碳长的烷基链连接起来。研究结果还表明，将NMR与XRD结合起来可以得到芳香单体（不包括环烷碳）的平均层半径；反过来，由平均层半径也可以计算出平均每个芳香单体含有的芳碳数以及平均每个分子中的芳香单体数。Wandas[37]采用1H NMR技术，同时结合元素分析和平均分子量测定，对比分析了两种减压渣油中沥青质的结构特性。

Siddiqui等[38]将1H NMR和13C NMR表征技术应用于阿拉伯重质常压渣油的在固定床反应器中加氢热解反应研究中。实验中对比分析了FCC催化剂、ZSM-5分子筛、加氢裂化催化剂（HC-1）和加氢处理催化剂（NiMo）上渣油反应前后的平均结构参数的变化，包括不同类型碳和氢的分布变化。结果表明，经过热解反应渣油及沥青质的平均分子量减小，说明较大的沥青质分子发生了裂解。根据平均结构参数变化情况，推导了催化热解过程中渣油中沥青质可能的反应途径。图5列出了阿拉伯重质渣油在热解过程中可能的反应途径。对比同一催化剂上反应前后沥青质平均结构参数的变化情况可知，四种催化剂均能够实现很好的加氢裂化深度；对比在不同加氢处理催化剂上反应前后沥青质的NMR谱图可以看出，既有结构上的相似性，也有差异性。此外，以平均结构参数为依据，考察了反应温度和反应时间对热解反应的影响，发现在60min、400℃的反应条件下，所有四种催化剂均达到较高的转化率。

近年来，国内也开展了不少渣油加氢过程的NMR分析。张会成等[39]采用1H NMR和13C NMR研究了渣油各组分中不同类型碳和氢的分布，并把1H NMR和13C NMR中部分芳碳的对应数值进行了关联，计算了渣油各组分中不同类型碳的分率。然后，通过对比分析渣油加氢处理前后各组分的结构变化情况，发现剩余组分的饱和碳分率减少而芳碳分率增加；同时芳香内碳分率也增加。由此分析，其原因可能是加氢过程中芳环侧链的断裂以及加氢处理后剩余组分结构缩合程度的增加。孟雪松等[40]计算了渣油经过连续四种催化剂（即加氢保护剂、脱金属剂、脱硫剂及脱氮剂）处理前后的平均结构参数。通过芳碳分率、烷基碳分率和环烷碳分率等平均结构参数的比较发现，在反应起始阶段芳香环首先加氢饱和转化为环烷环；同时环烷环进一步开环加氢生成链烷烃，前者的速率要大于后者。之后，随着加氢深度的进行，环烷环开环速率逐渐大于芳香环饱和速率。此外，王跃等[41]通过计算原料渣油中沥青质以及不同反应温度和加氢深度条件下渣油加氢产物中沥青质分子的平均结构参数，总结了沥青质分子结构随加氢处理温度和加氢深度的变化规律。在得到与前人相似结论的基础上，王跃等[41]还提出，随着加氢条件加深，主要的结构变化是沥青质大分子中位阻小的芳环发生加氢饱和，生成环烷烃。

5.3　渣油中分子结构构建

通过NMR数据可以计算出ASP，进行结构基团分析，而在此基础上，进一步理论推导，便可以推断重油平均分子结构及组成[11，34，35～37，42，43]。龚剑洪等[11]采用1H NMR和13C NMR，结合Monte Carlo算法，考虑到大多国产重油富含链烷烃，建立了重油分子构造规则和计算程序，进一步完善了等效分子系综法。结果表明，得到的大庆常压渣油等分子系综具有良好的等效性，如表6所示。

Sato[42]建立了一种简单的分子构建方法（芳香烃的结构分析，也称SAAH法）。SAAH构建方法是基于SEC（测定分子量）、元素分析法及13C NMR所得到的信息，进而得到一个平均分子的四个主要特征值：M，含有缩合芳环的结构数目；Ctr，这些结构中芳香环和环烷环上的碳数；Cai，这些结构中内部芳碳数；P，芳香环上的烷基链数目。由此得到一系列可能的分子结构，进一步对比并筛选出最可能的分子结构。但一般对于组成和分子量极为复杂和分散的沥青质，只用一种单一的结构来表达有时可能不够严谨，易造成片面理解[36]。

Artok等[43]和Ali等[36]采用1H NMR、13C NMR和SEC方法，提出了一种对原油混合物中沥青质可能的平均分子结构的推导方法。Michael等[25]将NMR和XRD结合，得到了轻度热裂解过程中原料和产物中沥青质分子可能的平均分子结构。Gauthier等[6]采用Sato的方法对渣油加氢处理过程前后沥青质分子结构构建进行了研究。考虑到在沥青质高转化率下沥青质单元中的杂原子数目远低于原料中的数目，为了简化分子构建过程，实验中主要考虑沥青质分子中总体的烃类（C和H）结构，而不包括N、S、O、N和V等杂原子。首先找出沥青质平均分子结构与渣油转化率之间的关系，然后基于渣油高转化率下得到的信息进行分子构建，以此为基础，着重考虑那些理论上随加氢转化深度增加会发生变化的分子，构建渣油低转化率下的沥青质的平均分子结构（如图6所示）。这样可以在一定程度上降低分子结构构建的复杂性。需要注意的是，在该方法中没有考虑杂原子，因而建立的平均分子结构分子量低于实验所得的平均分子量。此外，Hauser等[34]、Merdrignac等[35]及Wandas[37]都根据所得的NMR数据与其他适当方法结合，对沥青质的平均分子结构进行了推导。

然而到目前为止，分子构建仍然是一项具有挑战性的工作。因为所有这些分子构建方法都面临一个问题，即随分子量增加，可能的分子结构的数目急剧增加。只有尽可能地从NMR获取详细结构信息，并结合适当其他分析方法，如XRD、SEC等，才能得到比较合理的分子结构。其次，构建的分子结构是平均意义上的。若与高分辨质谱技术等其他重油表征手段结合，则可得到更为详尽的组成与结构信息。

6　NMR在原油中沥青质分子组成研究中的应用

沥青质是石油各馏分中分子量最大、结构和组成最为复杂的多组分系统，它富集了石油中氧、硫、氮等杂原子和镍、钒等重金属，极易沉淀，是生焦前身物以及催化剂活性抑制剂。因此，沥青质在原油运输和加工过程中易引发各种问题，如聚合、乳化、沉积、生焦、黏度升高等。到目前为止，沥青质的分子结构仍然不是很清楚[44]。一般来说，从单体化合物的角度来分析极其复杂的沥青质还有很大的难度，因此目前大多数文献多从平均分子结构的角度对其加以研究[8]。

6.1　沥青质样品的预处理

样品的预处理会对各种分析技术所得数据产生显著影响，特别是像沥青质这样具有多分散性的样品。研究表明，预先采用各种分离方法对沥青质进行分离有助于更为深入地表征沥青质特性[45～47]。一般地，分析前将沥青质样品分离为较窄质量分布的亚组分是这些复杂样品进行结构表征的必要步骤；而且，在很多分析系统中，这是避免较轻组分掩盖重组分信号的一种有效手段，通过预处理可以得到更为可靠的质量分布和结构相关信息。用NMR对沥青质分子进行表征时，经分离得到的沥青质亚组分可以在一定程度上降低NMR谱图解析的复杂性，从而获取更真实、更接近实际的沥青质分子结构信息。

6.1.1　溶剂的选取

溶剂在沥青质等复杂样品的分析中有着极其重要的作用，对所获取的数据影响显著。例如在SEC和溶剂沉淀等样品预处理过程中以及在NMR分析技术中，溶剂的适当选择是获取合理、准确测定结果的前提[48，49]。目前大多研究基本都用氘代氯仿作为NMR样品分析中的溶剂[13～16，24～29]。由于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）出色的溶解性，Morgan[9]提出将其用作煤焦油沥青研究中的溶剂。而沥青质等原油重质样品在NMP中的溶解情况并不乐观。以玛雅原油沥青质为例，样品中约有50%不溶于NMP；但能够全部溶于氯仿。然而有文献报道称，在液相色谱分析中，SEC若以氯仿和四氢呋喃（THF）为淋洗剂易发生芳香分子与色谱柱填充材料的表面相互作用[48]。而在SEC分析中使用NMP并未发现此类问题[50]。因此，Morgan[9]建议，原油中沥青质的分析可以采用氯仿和NMP的混合溶剂作为SEC的淋洗剂。

溶剂沉淀过程中溶剂的选取甚至更为重要。目前已经有不少文献报道，采用不同的溶剂沉淀出的沥青质的性质存在明显的差异性。Ancheyta等[51]分别用正庚烷和正戊烷为溶剂从三种原油中沉淀出其中的沥青质，然后采用1H NMR和13C NMR方法结合元素分析法和VPO对其进行表征。实验发现溶剂类型对沥青质的组成有很大的影响。事实表明，正庚烷沥青质的分子量比正戊烷沥青质的大，其原因是由于溶剂溶解能力的差异。其次，正庚烷沥青质的芳环数和芳香率高于正戊烷沥青质，即前者的芳香度更高。范勐等[52]也对溶剂类型对沥青质性质的影响进行了研究，通过对比分析减压渣油中溶于正庚烷但不溶于正戊烷的沥青质、正戊烷沥青质及正庚烷沥青质的性质，发现这种溶于正庚烷但不溶于正戊烷的沥青质的芳环数和芳碳率最低，但其环烷环数和烷基侧链长度都大于其他两种沥青质，其稳定性差。目前，采用溶剂沉淀法分离沥青质时，文献中多选取正庚烷为溶剂[5，6，24，44]。

6.1.2　 沥青质的分离方法

在沥青质分析中，常用的样品分离技术主要有溶剂沉淀（SS）、柱色谱（CC）、平面色谱法（PC）、体积排阻色谱法（SEC）及超过滤（UF）。实验中一般先用溶剂沉淀法根据溶解度得到初级组分，然后再用二次分离方法（PC、SEC和UF）进一步分离出各亚组分[9]。柱色谱的不足是样品、溶剂和固定相之间易发生相互反应生成新的物质，且样品在固定相上大量损失。平面色谱也存在柱色谱中样品损失的问题，但研究发现它可用于样品经溶剂沉淀分离所得组分的详细分析。同样，SEC和UF也是溶剂沉淀分离方法首选的、起辅助分析作用的二次分离技术。

例如，Trejo等[44]先用正庚烷作为溶剂分离出玛雅原油加氢处理产物中的沥青质，然后再用SEC以THF和NMP为溶剂测得沥青质的分子量分布。同样地，Morgan等[5]先用正庚烷和苯为溶剂分离出玛雅原油中的软沥青质和沥青质组分，接着以NMP为溶剂将沥青质再分离为NMP可溶和NMP不溶组分，能够对得到的各个亚组分进行详细表征。这些结果都表明，前期的样品预处理在很大程度上降低了分析沥青质复杂样品的难度。此外，Morgan[9]提出用SEC以NMP和氯仿的混合物为淋洗剂对经溶剂沉淀分离出的沥青质等重质复杂样品进行二次分离，该方法可以很好地获得原油中沥青质等重质复杂样品的质量分布信息。

另外，Tojima等[45]先用正庚烷沉淀出减压渣油中的沥青质，沉淀出的沥青质用甲苯-正庚烷二元混合溶剂体系经索氏萃取分离出三个馏分。Trejo等[8]在该法的基础上通过改变溶剂的回流比来提高分离效率，分离流程如图7所示。索氏萃取的主要缺点是耗时较长。

6.2　沥青质平均分子量（Mn）的测定

通过NMR谱图计算ASP，基于样品的平均分子量（简称为Mn）的测定。沥青质是超出常规方法测量范围的高质量样品，任何一种方法单独都无法提供合理、准确且可靠的结果，且通常所采用的特定技术本身对结果也有影响。

Yen-Mullins模型认为：沥青质分子最可能的分子量约为750，其变化范围为500～1000[53]。目前，很多最新研究都与Yen-Mullins模型一致。但学术界对平均分子量的最佳测定方法仍一直存有争议，其主要在于液相色谱中淋洗剂的选择、VPO中溶剂的选择、质谱技术的选择以及每种质谱方法中特定样品的预处理和离子化方法的选择[5]。

沥青质馏分由于分子量大、沸点高，气相色谱无法对沥青质进行有效分离，通常需要多种分离技术结合才能获得良好的分离效果。通过文献调研发现，多数沥青质平均分子量测定方法都存在一定局限性；其中SEC、基质辅助激光解吸/离子化质谱法（MALDI-MS）是较适合的分析方法，可测分子量高达3000。除此之外，VPO和热重分析技术（TGA）也是较常用的方法。但VPO对样品的蒸发性有要求，且由于沥青质分子的缔合易使结果偏大，因而其应用受到限制；此外，有文献报道VPO对沥青中吡啶不溶组分的测定几乎失效[54]。而TGA测定基于沸点分布，因此局限于可蒸发样品的分析；而且由于对重油复杂混合物获取的信息本就较少，很难关联其沸点[9]。

6.3　NMR在沥青质分子组成研究中的应用实例

Fergoug等[55]采用1H NMR和13C NMR研究了Hassi Messaoud油田沥青质的结构参数，结果表明该油田沥青质分子含有约7个缩合芳环，其上连有含4～6个碳的烷基侧链，平均每一个六元环上带有一个烷基链。这也进一步验证了Yen-Mullins模型。

Trejo等[8]首先采用Tojima等[45]建立的方法对原油中沥青质进行了分馏，然后用NMR对所有分离物进行表征，结合元素分析、原子吸收法及VPO，计算出了芳香率（简称为fa）、烷基平均链长（简称为n）和芳环数（简称为Ra）等平均结构参数。研究发现，fa不能很好地反映沥青质的分子结构信息，采用芳碳数代替fa能更好地表示其分子结构信息。其次，未分离的沥青质样品的烷基平均链长比沥青质分离组分的小，其原因可能是未分离的沥青质样品中含有油分和胶质等杂质，这些杂质趋于降低烷基侧链长度。同时，这也表明分离预处理技术对于利用NMR技术获取沥青质合理、准确的结构表征信息很有必要性。随后，Trejo等[44]将这种表征技术应用于玛雅原油加氢处理过程工艺的研究中。实验中首先用正庚烷作为溶剂在加压系统中经加热和搅拌从加氢处理产物中将沥青质沉淀出来。然后，沉淀出的沥青质采用SEC以THF和NMP为溶剂获得分子量分布。最后，经NMR表征，分别计算出玛雅原油中沥青质及不同反应条件下加氢处理产物中沥青质的平均结构参数，即芳香率（fa）、烷基侧链平均长度（n）、取代芳环百分率（As）以及芳环数（Ra）等。根据获得的以上数据，考察了反应条件对沥青质结构变化的影响，并由此总结出如下规律：在最苛刻的反应条件下，沥青质烷基侧链缩短、芳香率增加；随温度和压力升高、空速降低，芳环数减少；随着反应条件加深，取代芳环百分率减少。

如前所述，将复杂样品分离为较窄质量分布的组分有助于得到更为可靠的质量分布和结构信息。在Morgan等[5]建立的NMR表征方法中，原油首先分馏得到软沥青质（正庚烷可溶，简称为MM）和沥青质（正庚烷不溶但苯可溶，简称为MA），接着沥青质进一步细分为NMP可溶组分（简称为MNS）和NMP不溶组分（简称为MNI）。然后再采用NMR进行表征，结合元素分析和平均分子量（Mn）计算出ASP。研究发现，各组分间存在明显的结构差异。对于MM样品，每个平均分子的芳环数为2～5，MA为8～10，MNS约为5，MNI为11～38。值得一提的是，Morgan等[5]所建立的方法中采用的是NMR同轴试样管，它的参考物溶液与样品溶液是分隔的；这样，样品和溶剂间的相互作用力会导致NMR谱峰相对参考物溶液发生漂移，故实验中利用TCE-d2锁定剂的残余质子峰对谱峰进行了校正。此外，根据是否考虑杂原子，考察了ASP的两种测定方法，实验中建议ASP结果应当被视为半定量（最好）或定性结果。

6.4　沥青质分子聚合特性研究

近年来，为了满足沥青质这类复杂混合物的表征需求，NMR新技术不断得到开发。其中基于脉场梯度序列的扩散序列谱图技术（DOSY）在沥青质分子聚合特性研究中得到应用。DOSY是一种二维NMR技术，在其谱图中横轴表示混合物的化学位移，纵轴表示混合物中特定化合物的扩散系数。二维DOSY谱图中的扩散系数能够提供沥青质分子聚合大小和状态的重要信息。

Durand等[56]采用1H DOSY NMR得到了沥青质的平均分子量、聚合物颗粒尺寸以及分子动态信息，结果表明1H DOSY NMR是研究沥青质在甲苯中较宽浓度范围内沥青质特性的一种重要技术。特别是，其研究中没有采用任何假设。之后，Durand等[57]开展了更为深入的研究，采用1H DOSY NMR研究了不同来源的三种沥青质，分析得到三种沥青质的扩散系数、平均尺寸和分子量信息，并证明不同来源的沥青质在甲苯中具有不同的聚合特性。通过观察1H DOSY NMR谱图，发现在较低浓度时可以根据扩散快慢清晰地分离出两种沥青质聚合物。DOSY谱图分析结果表明，所研究的沥青质其结构应该介于群岛型和大陆型结构之间，具体取决于原料油中沥青质在群岛型和大陆型结构之间的分配。两种类型的沥青质结构示例如图8所示。此外，da Silva Oliveira等[24]也用DOSY NMR研究了沥青质结构类型与聚合特性之间的关系。值得注意的是，实验中首次提出在沥青质分子的纳米聚合物和大颗粒聚合物间存在一种中间状态，并将其命名为微米聚合物（如图9所示）。

7　结论

NMR技术能够提供详细的重油平均结构参数，目前已成为重油结构表征中必不可少的分析手段。这些平均结构参数能够反映重油分子结构信息，可为重油加工工艺研究提供数据支撑。目前，NMR技术已经大量应用于基础油、VGO、渣油及沥青质等重油的结构表征，针对各种重油的详细分析方法已基本建立。其中，NMR在基础油中的研究已经实现了自动化分析，大大提高了分析效率，实现了NMR技术在该领域内的突破。此外，NMR技术在渣油热裂解、加氢工艺研究中的应用相对较多，大量文献报道了NMR技术对渣油轻质化过程中沥青质分子结构的详细表征，特别是国外对渣油加氢过程中沥青质分子的结构变化规律有了较为深刻的认识。

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