第二章　催化裂化

减压馏分的分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响

马文明

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】为了探究减压馏分中不同分子对催化裂化产品产率和性质的影响，讨论了单体链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃的催化裂化产物分布，总结了不同单体烃催化裂化反应的规律和对催化裂化产品产率和性质的影响。在此基础上探讨了不同组成减压馏分油催化裂化产物的产率与组成分布情况，阐述了减压馏分的分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响。

【关键词】减压馏分；分子组成；催化裂化；产品产率

1　前言

催化裂化是石油炼制过程中最重要的二次加工手段之一，是生产催化汽油和其他化工原料的重要途径。作为催化裂化的基本原料，减压馏分是指常压沸程在350～500℃之间的石油馏分[1～3]。由于不同的原油具有不同的分子组成，这也造成了不同减压馏分的组成差异较大，不同分子组成的减压馏分油在催化裂化条件下表现出不同的反应特性，因此，不同产品的产率和性质也不相同。分析减压馏分分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响对合理利用减压馏分油和设计催化裂化工艺流程都有着至关重要的作用。

2　单体烃的催化裂化

为了探究减压馏分分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响，必须首先研究不同单体烃在催化裂化反应中产物的分布规律。

2.1　链烷烃

链烷烃包括正构烷烃和异构烷烃，是减压馏分中重要的组成部分，也是减压馏分中含量最高的组分之一，如任丘原油的减压馏分中链烷烃含量为43.3%，胜利原油的减压馏分中链烷烃含量为30.5%，辽河原油的减压馏分中链烷烃含量为23.9%。特别是在一些石蜡基原油的减压馏分中，链烷烃的含量甚至超过了50%，如大庆原油的减压馏分中链烷烃的含量为52%，中原原油的减压馏分中链烷烃的含量也达到了50.5%[4～6]。

由于减压馏分是指原油沸点在350～500℃范围内的组分，减压馏分中所含的链烷烃的碳数分布很广，且异构体很多，因此，研究不同碳数的链烷烃在催化裂化条件下产物的分布情况对于推测减压馏分中不同链烷烃分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响具有至关重要的作用。链烷烃在催化裂化条件下主要发生裂化反应，生成碳数较小的烷烃和烯烃，这些小分子的烷烃和烯烃会进一步发生二次反应，生成更加复杂的产物[7]。

阎立军等[8，9]研究了正己烷在分子筛上的催化裂化反应。通过分析产物分布可知，正己烷在ZSM-5催化剂上裂化主要生成C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、H2和焦炭，其中丙烷和丙烯的选择性分别达到了28.613%和17.128%，而丁烷和丁烯的选择性分别为16.181%和12.660%，其次，C5、C6烯烃主要为异构烯烃。曾鹏晖等[10]研究了正己烷在Y型分子筛上的催化裂化性能，并将产物中烷烃和相应烯烃的比值定义为氢转移指数，以衡量氢转移反应的难易程度。通过分析产物分布可知，正己烷在Y型分子筛上裂化主要生成C2～C5的烷烃、C2～C5的烯烃和少量的焦炭，其中丙烷和丙烯的选择性分别达到了50.44%和25.03%，而丁烷选择性为11.03%。另外，反应过程中的氢转移指数为2.06，因此，正己烷在Y型分子筛上氢转移反应很明显。常福祥等[11]对比了不同结构分子筛催化剂上C6烷烃裂化反应的过程，发现正己烷催化裂化反应产物的碳数分布主要集中在C2～C6之间，其中C3、C4较多，其次是C2、C5、C6。可见，正己烷在催化裂化过程中主要发生裂化反应，生成碳数较小的烷烃和烯烃，典型产物为丙烷和丙烯；生成的烯烃进一步发生异构化反应和氢转移反应生成异构烷烃、异构烯烃、少量的H2、甲烷和焦炭。这些组分主要进入气体产品和汽油中，可以增加干气、液化气的产率，但较多的低碳烷烃和低碳烯烃会降低汽油的辛烷值。

胡晓燕等[12]研究了正庚烷在500℃条件下、HZSM-5/Al2O3催化剂上的催化裂解行为，正庚烷的转化率达到了73.074%。产品中干气的产率为11.714%，液化气的产率为42.525%。通过分析产物分布可知，正庚烷在HZSM-5/Al2O3催化剂上裂解主要生成C2～C4的烷烃、C2～C4的烯烃、少量的H2和芳烃，其中丙烷和丙烯的收率分别达到了19.386%和9.226%，而丁烷和丁烯的收率分别为8.740%和5.170%，芳烃的收率为8.882%。另外，烯烃含量与相应烷烃含量的比值为0.613。分析气体产物可知，正庚烷裂解的主要气体产物收率为：H2 0.73%、CH4 3.53%、C2H4 8.96%、C2H6 7.20%、C3H6 10.42%、C3H8 32.00%、C4H8 4.57%、C4H10 10.34%。正庚烷裂解生成干气的反应路径如图1所示。

曾厚旭等[13]也研究了正庚烷在ZSM-5催化剂上的催化裂化反应性能，发现正庚烷除了发生裂化反应生成小分子的烷烃和烯烃外，还会生成一定量的芳烃。可见，正庚烷主要发生裂化反应，生成碳数较小的烷烃和烯烃，典型产物为C3、C4的烷烃和烯烃；生成的烯烃进一步发生异构化反应和氢转移反应生成异构烷烃、异构烯烃，少量的正庚烷会发生环化和氢转移反应生成芳烃甚至焦炭。正庚烷裂化生成的产物主要进入气体产品和汽油中，可以增加干气、液化气、汽油的产率，另外，少量的芳烃还可以提高汽油的抗爆性。

潘澍宇等[14]研究了FCC条件下正辛烷的催化裂化反应。通过分析产物分布可知，正辛烷上裂化主要生成C2～C8的烷烃、C2～C8的烯烃和少量的H2、甲烷与焦炭。其中气体产品中，丙烷和丙烯的含量分别达到了14.80%和17.17%，而丁烷和丁烯的含量分别为35.03%和16.03%，戊烷的含量也达到了12.43%。另外，正辛烷催化裂化产物中C8的异构烃含量也很多，达到了13.73%。由此可知，正辛烷催化裂化的气体产物为C3～C5的烷烃和烯烃，且异构烃含量大于正构烃；汽油碳数分布集中在C4～C9，且以异构烷烃为主，其次是烯烃、正构烷烃和少量的芳烃。

Plank等[15]研究了正癸烷在495℃条件下、硅铝催化剂上裂化反应的规律，正癸烷的转化率达到了52.70%。通过分析产物分布可知，正癸烷上裂化主要生成C1～C10的烷烃、C2～C10的烯烃和少量的H2与芳烃。其中丙烷和丙烯的产率分别达到了7.61%和5.26%，而丁烷和丁烯的含量分别为12.06%和4.44%，C5的含量也达到了9.29%。另外焦炭产率也达到了2.76%。由此可知，正癸烷催化裂化时主要发生裂化反应，生成了小分子的烷烃和烯烃，这些小分子的烷烃继续发生裂化、异构化、氢转移反应生成异构烷烃和异构烯烃；一部分正癸烷发生环化、氢转移、缩合反应生成芳烃和焦炭。这些产物主要进入干气、液化气、汽油组分中，而芳烃还可以提高汽油的抗爆性；但缩合反应增加，会提高焦炭的产率。

陈妍等[16]对比了不同分子筛对正十二烷催化裂化反应性能的影响，并使用产物中C3、C4烷烃与相应烯烃的比值来衡量氢转移反应进行的难易程度。正十二烷反应的转化率超过了70%，产物中碳数的分布主要集中在C2～C7之间，其中C3、C4的含量约为30%，C5的含量也超过了20%，且以正构烷烃、异构烷烃和烯烃为主，环烷烃和芳烃的含量很低。正十二烷在不同催化剂上裂化产物的碳数分布见图2。

张剑秋[17]使用液体产物中烷烃和烯烃的摩尔比来表示氢转移指数，认为氢转移反应可以将烯烃转化为烷烃、芳烃或焦炭；并得到正十二烷裂化产品中气体产率为37.86%，液体产率为56.22%，焦炭产率为5.92%。正十二烷和正癸烷比较相似，在催化裂化条件下也是以裂化反应为主，裂化产物经过一系列二次反应生成了大量的小分子的正构烷烃、异构烷烃和烯烃，并副产少量的氢气，只不过产品中碳数较高的烃类的含量有所增加。由于氢转移反应的存在，正十二烷会发生环化、缩合反应生成少量的芳烃，而且焦炭的产率也会增加。因此，正十二烷与碳数小于12的烷烃相比，在催化裂化过程中一方面会提高汽油的产率，另一方面也会导致焦炭的产率有所增加。

Nace[18]研究了正十六烷的催化裂化反应性能。通过分析产物的分布可知，正十六烷在不同温度下均有较高的裂化转化率，说明其发生裂化反应；另外，正十六烷裂化的产物中碳数主要集中在C3～C7之间，其中C4、C5的含量最高，达到了25%～30%，其次是C3、C4和C6。

通过以上分析可以初步得出以下结论：

①链烷烃在催化裂化条件下主要发生裂化反应，且反应活性随着碳数的增加而提高；相同碳数的链烷烃有支链的比没有支链的更易裂化，而且支链越长，裂化活性越高。

②大部分链烷烃发生裂化反应生成小分子的烷烃和烯烃，生成的小分子的烷烃和烯烃会进一步发生异构化、氢转移、烷基化等二次反应，生成异构烷烃和异构烯烃。少量碳数较大链烷烃会发生环化、缩合反应生成芳烃甚至焦炭[19]。

③链烷烃催化裂化的产物主要进入干气、液化气和汽油中。随着链烷烃碳数的增加，汽油和焦炭的产率会有所提高，且反应过程中生成的芳烃对于提高汽油的辛烷值也有一定的功效。

④虽然异构烷烃的裂化能力比正构烷烃强，但烷烃的支链越多，每个支链的碳数越少，越不容易裂化成碳数较小的烷烃或烯烃，因此，随着减压馏分中链烷烃异构化程度的提高，汽油的产率和抗爆性都会有所提高，但汽油的安定性会随着烯烃含量的升高有所降低。

2.2　烯烃

虽然石油直接蒸馏得到的馏分中不含有烯烃，但烷烃、环烷烃和侧链芳烃裂化的过程中均会产生烯烃，而且在催化裂化条件下，烯烃的反应十分复杂。烯烃在催化裂化条件下不仅可以发生裂化反应，而且可以发生异构化、氢转移、环化、烷基化、缩合和叠合反应，生成异构烷烃、异构烯烃、环烷烃、芳烃甚至焦炭。因此研究不同单体烯烃在催化裂化条件下反应的产物分布规律有助于讨论减压馏分分子组成对产品产率和性质的影响[4，7]。

费翔等[20]研究了560℃条件下丁烯催化裂化的性能。通过分析产物分布可知，丁烯的转化率达到了53%，产物中主要组分为丙烯和异丁烯，其产率分别达到了8.5%和9.5%，另外还生成了少量的干气、C5和其他液体产物。可见，丁烯在催化裂化条件下发生了异构化、缩合和裂化反应，主要生成了丙烯和异丁烯。这些产物主要进入气体中，会提高干气和液化气的产率。

赵留周等[21，22]研究了正己烯在沸石催化剂上的催化裂化反应。在反应温度为480℃的条件下，正己烯的转化率超过了96%。正己烯催化裂化的产物中主要有C1～C6烷烃、C2～C6烯烃、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，其中C3～C6的含量较高。研究人员使用产物中异构烃和对应正构烃的比值来衡量异构化反应进行的难易程度。正己烯裂化产物中C5异构烃和正构烃的比值为6.99，C6异构烃和正构烃的比值为5.78，说明正己烷在催化裂化条件下异构化反应比较明显。袁裕霞等[23]研究了1-己烯在USY型催化剂上的催化裂化反应规律。当温度为350℃时，1-己烯的转化率超过了90%，裂化产物中C5及C5以下的烃类化合物产率很低，只有5.1%，而异己烯的产率却达到了82.52%；另外，还生成了少量的C6烃类化合物。由于催化剂的不同导致了正己烯在沸石催化剂上裂化主要生成C3～C6烃类化合物，而在USY型催化剂上裂化时C5及C5以下的烃类化合物产率很低。但这两种情况下产物中异构烃的含量都很高，说明正己烯催化裂化时异构化反应很容易进行。正己烯的裂化产物碳数较低，一部分进入气体产物中，另一部分汇集成汽油，且异构烃可以适当提高汽油的抗爆性，但对其安定性不利。

袁裕霞等[23]研究了1-庚烯在USY型催化剂上的催化裂化反应规律。当温度为500℃时，1-庚烯的转化率达到了97.19%，裂化产物中C1～C4的产率很高，达到了49.82%，其中主要为C3、C4烃类化合物，且异构烃远高于正构烃的含量。另外，还生成了少量C7以上的烃类化合物。胡晓燕等[12]对比了1-庚烯和正庚烷在HZSM-5催化剂上裂化反应的产物分布规律。1-庚烯的转化率达到了94.529%，远高于正庚烷的43.744%。1-庚烯裂化的产物主要为C2～C5的烃类化合物，其中丙烯的产率为22.510%，丁烯的产率则达到了24.635%，且异构烃的含量远大于正构烃。与正庚烷相比，两者的干气收率相差不大，但1-庚烯裂化的干气产品中H2、甲烷和乙烷等小分子的含量较低；1-庚烯裂化的产品中液化气的收率比正庚烷高，且烯烃和异构烷烃的含量明显偏高。通过以上分析可知，1-庚烯在催化裂化条件下很容易发生裂化反应，且裂化活性和烯烃选择性均高于正庚烷。1-庚烯裂化生成小分子的烷烃和烯烃，这些小分子烯烃继续进行二次反应，通过异构化、氢转移生成了异构烷烃与异构烯烃，少量的裂化产物会发生环化、缩合反应生成芳烃和焦炭[24]。

袁裕霞等[23]研究了2，4，4-三甲基戊烯在Re-USY型催化剂上的裂化反应。当温度为450℃时，2，4，4-三甲基戊烯的转化率接近100%，产物以C4烯烃为主，其中，异丁烯的产率为83.71%，2-丁烯的产率为11.61%。另外，还生成了少量的C2～C8烷烃、C5～C8的烯烃和焦炭。2，4，4-三甲基戊烯在催化裂化条件下以直接裂化反应为主，生成了大量的C4烯烃，且异构化反应很明显；由于产物中烷烃、芳烃的含量很低，推测2，4，4-三甲基戊烯发生环化、氢转移反应的概率不大。C4烯烃，特别是异丁烯，不仅是液化气的重要组分，而且少量的异丁烯进入汽油中可以提高汽油的辛烷值，但会在一定程度上降低汽油的安定性。

Nace[25]对比了正十六烯和正十六烷在同一种催化剂上发生催化裂化的产物分布规律。通过考察产物碳原子数的分布情况可知，无论是正十六烯还是正十六烷，其裂化产物的碳数均集中在C3～C8之间，但正十六烯裂化的产物分布更加分散。两者裂化产物的碳原子数如图3所示。

Bloch等[26]研究了环己烯在400℃条件下、硅铝催化剂上的裂化反应。环己烯催化裂化的产物中干气产率为2.4%，液体产物的产率则达到了97.1%。气体中主要为C1～C4的烷烃、C2～C4的烯烃和少量的H2，而液体产物中则主要为C6环烷烃，其中甲基环戊烷的含量为26.3%，甲基环戊烯的含量为23.5%，还有7%的二甲基萘。这说明环己烯主要发生异构化、环化、缩合反应生成了碳原子数相同的异构烷烃、异构烯烃和少量的芳烃；另外，当温度较高时，环己烯还会发生开环反应，生成小分子的烷烃和烯烃。

通过以上分析可以初步得出以下结论：

①烯烃的裂化反应活性大于碳数相同的烷烃，且随着所含碳数的增加，烯烃的反应活性不断提高；异构烯烃比正构烯烃更易发生反应，而且支链越长，裂化活性越高[27]。

②异构化反应是烯烃的重要二次反应，包括双键异构和骨架异构。通过异构化反应，烯烃可以转变成其异构体，增加产物中异构烃的含量。氢转移反应可以使烯烃饱和，生成相应的烷烃，而提供氢的物质则会因为失去氢而发生环化、缩合生成芳烃甚至焦炭[28，29]。

③烯烃催化裂化的产物以小分子的烷烃和烯烃为主，这些物质可以进入干气、液化气和汽油中。随着烯烃碳原子数的增加，大分子烷烃、烯烃和芳烃的产率会提高，这些大分子烃类化合物大部分进入汽油中，小部分分子量很大的产物则汇集到柴油中。另外，焦炭的产率也会随着烯烃分子量的增大而增加。

④烯烃催化裂化产物中异构烃的含量较高，可以在一定程度上提高汽油的辛烷值，但汽油的安定性会有所降低。

2.3　环烷烃

环烷烃和链烷烃一样，也是减压馏分中重要的组成部分，在减压馏分中的含量很高，像大庆原油的减压馏分中环烷烃含量为34.6%，任丘原油的减压馏分中环烷烃含量为37.6%，中原原油的减压馏分中环烷烃含量为29.7%。而在一些环烷基原油的减压馏分中，环烷烃的含量甚至超过了40%，如辽河原油的减压馏分中环烷烃的含量为40.1%，胜利原油的减压馏分中环烷烃的含量为41.3%，羊三木原油的减压馏分中环烷烃的含量则达到了51%[4]。

减压馏分中的环烷烃不仅有单环环烷烃，而且包括双环、多环环烷烃，在催化裂化条件下这些环烷烃主要发生裂化开环反应生成小分子的烷烃和烯烃，这些小分子的烷烃和烯烃可以继续发生裂化、异构化、氢转移反应，生成异构烷烃、异构烯烃，而氢源则会转化成苯、烷基苯、双环及多环芳烃，甚至缩合成焦炭[7]。研究不同碳原子数和不同环数的环烷烃在催化裂化条件下反应产物的分布规律，可以很好地预测不同组成减压馏分催化裂化产品的产率和性质。

Plank等[15]研究了甲基环己烷在硅铝催化剂上的催化裂化反应的产物分布规律。当反应温度为495℃时，甲基环己烷的转化率达到了68.2%，且产物中烃类化合物以C3～C8的烷烃、C3～C8的烯烃、C5～C8的环烷烃为主，其中C5～C8的环戊烷和环戊烯的产率达到了15.82%；另外，甲苯的产率为11.07%，焦炭的产率为2.45%。甲基环己烷裂化生成了少量的C3、C4烃类化合物，大量的C5～C8的异构烷烃、异构烯烃和C5～C8的环烷烃、环烯烃，说明甲基环己烷异构化反应显著。另外，甲基环己烷还通过脱氢、缩合反应生成了一部分芳烃，少量的焦炭。

Bloch等[26]研究了十氢萘在硅铝镐催化剂上发生催化裂化反应的产物分布规律。产物中裂化气产物的收率为13.40%，其中C3烃类化合物的收率为3.61%，C4烃类化合物的收率为9.41%，还有少量的H2、C1和C2烃类化合物。液体的产率为85.1%，其中环烷烃的收率为52.4%，芳烃的收率为21.2%，还有少量的烷烃和烯烃；焦炭的产率为1.5%。可见，在催化裂化条件下，小部分十氢萘环断裂生成了丁烷，而丙烷和丙烯则由十氢萘或其异构物裂化生成；大部分十氢萘通过裂化生成了甲基环戊烷、环己烷等环烷烃，这些环烷烃有可能再通过异构化、氢转移反应生成苯、甲苯等；而另一部分十氢萘则发生氢转移反应先生成四氢萘，然后再转化成烷基苯。十氢萘的产物中环烷烃、芳烃含量较多，这些化合物是汽油、柴油的组成部分，而且较多的芳烃可以提高汽油的辛烷值，但也会降低柴油的十六烷值。

唐津莲等[30]研究了全氢菲在分子筛催化剂上的催化裂化反应。通过分析反应产物的分布规律和裂化反应途径可知，全氢菲主要发生开环反应和缩合反应。全氢菲发生中间环烷环开环反应生成烷基环己烷的质量选择性为64.8%，其中，27.57%的烷基环己烷进一步发生环烷环开环、侧链断裂反应转化成丙烯、异丁烷、2-甲基环戊烷等小分子烷烃和烯烃，12.39%的烷基环己烷通过异构化反应生成烷基戊烷，43.39%的烷基环己烷通过氢转移反应生成烷基苯；发生环烷环开环反应生成十氢萘、烷基十氢萘、四氢萘和烷基萘的质量选择性为11.9%；发生脱氢缩合反应生成烷基菲、芘等三环及三环以上芳烃甚至焦炭的质量选择性为11.3%。全氢菲裂化产物中环烷烃、芳烃的产率很高，且生成了较多的多环环烷烃、多环芳烃等大分子化合物，这些组分会进入汽油、柴油中，不仅可以提高柴油的产率，而且对提高汽油的抗爆性和安定性有很好的效果，但也会降低柴油的发火性能。

通过以上分析可以初步得出以下结论：

①由于分子中含有较多的仲碳原子，环烷烃容易发生裂化反应，裂化活性介于烷烃和烯烃之间。环烷烃的裂化能力随碳原子数的增加而提高，且环烷环和侧链均可以发生裂化反应[31]。

②环烷烃在催化裂化条件下既可以发生环烷环开环反应，又可以发生脱氢缩合反应。发生环烷环开环反应生成小分子的烷烃、烯烃，多环环烷烃还会生成环数小于反应物的环烷烃、烷基苯；而发生脱氢缩合反应则会生成烷基苯、多环烷基苯、多环芳烃甚至焦炭，且随着多环芳烃环数的增加，生成多环芳烃、焦炭的产率提高。

③环烷烃催化裂化产物中的小分子烷烃、烯烃是液化气、汽油的组成部分，而单环或多环环烷烃、单环或多环芳烃则进入汽油、柴油产品中。随着减压馏分中所含环烷烃环数的增加，汽油的辛烷值会不断提高，而且柴油和焦炭的产率也会提高，但柴油的十六烷值不高。

2.4　芳烃

减压馏分中的芳烃含量虽不如烷烃、环烷烃的含量高，但也是减压馏分中的重要组成部分，像大庆原油的减压馏分中芳烃含量为13.4%，任丘原油的减压馏分中芳烃含量为16.5%，中原原油的减压馏分中芳烃含量为17.1%。而在一些组成较重的原油的减压馏分中，芳烃的含量更高，如辽河原油的减压馏分中芳烃的含量为32.9%，羊三木原油的减压馏分中芳烃的含量则达到了43.3%[4]。

极性较强、分子量较大的芳烃在催化裂化条件下会吸附在催化剂的酸性中心上，而且很难脱附下来，因此会一直占据着催化剂上的活性中心，使其他饱和烃无法接近催化剂的活性位，从而影响其他饱和烃发生催化裂化反应。而且减压馏分中所含的芳烃较多，其催化裂化反应的规律会影响产品的产率和性质。

Thomas等[32]研究了二甲苯在催化裂化条件下发生反应的产物组成分布情况。通过分析发现产物中小分子的烷烃、烯烃含量很少，只是二甲苯在其异构体之间相互转化。由此说明甲苯很难分解，在催化裂化条件下只是发生异构化反应。

魏晓丽等[33]研究了异丙苯在分子筛催化剂上的催化裂化反应规律。当温度为500℃时，异丙苯的转化率达到了60.33%。裂化产物中裂化气的收率为20.11%，其中丙烯的含量为88.73%，丁烯的含量为5.40%，还有少量的H2、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；汽油的产率为37.06%，其中苯的含量为87.4%；而柴油和焦炭的收率分别为2.34%和0.82%。这表明虽然苯环很稳定，但异丙苯容易在苯环与侧链连接处发生裂化反应，生成丙烯和苯，丙烯是液化气的重要组成部分，而苯则进入汽油中，提高汽油的产率和辛烷值。另外，异丙苯还通过裂化、氢转移、缩合反应生成少量的低碳烷烃、低碳烯烃、其他烷基苯和焦炭[34]。

Greensfelder等[35]研究了茚满在硅铝催化剂上的催化裂化反应。茚满在催化裂化条件下的转化率很低，且产物中以苯、甲苯和C9芳烃为主。

Bloch等[26]研究了四氢萘在硅铝镐催化剂上催化裂化的产物分布规律。当反应温度为500℃时，气体的产率为5.0%，其中，氢气的质量分数为22.0%，丙烯的质量分数为21.2%，丙烷的质量分数为21.4%，其余为C1、C2、C4的烃类化合物；液体产物的产率为93.5%，芳烃的质量分数为87.0%，环烷烃的质量分数为7.0%，其余为烷烃和烯烃；还有少量的焦炭。

唐津莲等[36]研究了四氢萘在分子筛上的催化裂化反应。通过分析产物分布可知，产物中H2、C1～C6烷烃、C2～C6烯烃的收率为17.48%，环烷烃的收率为3.71%，苯和烷基苯的收率为42.16%，环烷基苯的收率为3.95%，萘的收率为23.56%，而菲、芘等三环以上芳烃和焦炭的产率为9.19%。四氢萘的反应途径如图4所示。

可见大部分四氢萘通过环烷环开环反应生成H2、C1～C6烷烃、C2～C6烯烃、环烷烃等非芳烃和苯、烷基苯等芳烃，这些组分主要进入裂化气、汽油产品中；一部分四氢萘通过脱氢缩合生成萘、烷基萘、菲、芘以及焦炭，然后汇聚在柴油中。

唐津莲等[37]研究了二异丙基萘在Y型分子筛上的催化裂化反应。分析反应产物的分布情况，并结合其反应途径可知，二异丙基萘发生烷基侧链断裂反应的质量选择性为94.37%，其中生成萘、异丙基萘的摩尔选择性为66.21%，生成甲基萘、乙基萘和丁基萘的摩尔选择性为22.62%，生成四氢萘、甲基四氢萘、乙基四氢萘的摩尔选择性为11.17%；而5.36%的二异丙基萘则通过脱氢缩合反应生成了菲等多环芳烃和焦炭。二异丙基萘主要发生裂化反应生成了H2、C1～C3烷烃、C2～C3烯烃、环烷烃、苯、烷基苯、萘、烷基萘，而通过脱氢缩合反应生成少量的菲、芘甚至焦炭。环烷烃、苯、小分子侧链的烷基苯可以有效地提高汽油的辛烷值，而多环芳烃则进入柴油产品，影响柴油的十六烷值。

杨哲等[38]对比了二氢菲、八氢菲和全氢菲在CAT-Y型分子筛催化剂上的反应性能。由二氢菲催化裂化反应的产物分布可知，二氢菲催化裂化的产物主要是菲和焦炭。而八氢菲和全氢菲的转化率均超过了94%，且产物中存在大量的C3～C5烷烃、C3～C5烯烃、环烷烃、苯、烷基苯、萘、烷基萘和联苯等；另外，还生成了少量的菲、芘等三环以上的芳烃和焦炭。对比八氢菲与全氢菲催化裂化的产物可知，全氢菲催化裂化的产物中，C6～C9烷基苯收率增加，而萘、菲、芘和焦炭的收率有所减少。二氢菲、八氢菲和全氢菲在CAT-Y型催化剂上裂化产物的碳数分布如图5所示。

二氢菲主要发生脱氢反应生成菲，菲进一步脱氢缩合生成焦炭。八氢菲主要发生环烷环开环反应生成丁基四氢萘，丁基四氢萘一方面可以继续发生环烷环开环反应生成烷基苯，另一方面可以发生苯环的β或γ位断裂生成丙烯、丁烯的低碳烯烃和烷基苯，而且还可以发生氢转移反应生成萘、烷基萘等；而通过脱氢缩合反应，八氢菲转化成了菲、芘和焦炭。全氢菲发生的反应与八氢菲相似，只是发生环烷环开环反应的概率更大。菲类化合物通过催化裂化反应生成了较多的苯、烷基苯等芳烃，可以有效地提高汽油的抗爆性，且对其安定性没有太大的影响。而作为柴油的重要组成部分，产物中的多环芳烃可以提高柴油的产率，不过对柴油的十六烷值没有改善作用。

通过以上分析可以初步得出以下结论：

①芳环非常稳定，本身不易发生裂化反应，催化裂化反应主要发生在侧链烷基上。

②芳环上的烷基侧链容易发生裂化反应生成小分子的烷烃和烯烃。对于单烷基侧链的芳烃，裂化能力随着碳原子数的增大而增强，且支链的异构化程度越大，裂化能力越强。多烷基侧链的芳烃与单烷基侧链的芳烃相比，裂化能力更强[35]。

③芳烃的催化裂化反应主要发生在芳环和烷基侧链的连接处，生成的产物继续发生二次反应生成小分子的烷烃、烯烃、烷基芳烃、多环芳烃等。而芳烃发生脱氢缩合反应则生成环数较多的芳烃甚至焦炭。

④相同环数稠环芳烃氢化程度越低越易发生脱氢缩合反应，而发生环烷环开环反应的概率则正好相反。

⑤随着减压馏分中芳烃环数的增多，催化裂化产品中柴油和焦炭的产率会提高，而干气、液化气、汽油的产率会下降。芳烃催化裂化产物中的大量芳烃进入汽油组分中可以增强汽油的抗爆性和安定性。

3　不同组成减压馏分的催化裂化

通过研究各种单体烃催化裂化的产物分布规律，可以很好地预测减压馏分中各个分子对催化裂化产品产率和性质的影响。但由于在催化裂化条件下，烃类分子会产生相互作用，比如分子量较大的芳烃会吸附在催化剂的活性中心上，阻止其他分子的吸附，从而影响其他分子的正常反应，因此必须研究不同单体烃在同一条件下发生催化裂化反应的产物分布及性质，才能更好地将减压馏分中的分子组成与产品的产率和性质关联起来。

White[39]研究了六种不同组成馏分油在无定形硅铝催化剂上的催化裂化反应。通过分析可知，在同一裂化强度下，汽油产率的顺序为：富含多环环烷烃馏分油 > 富含单环芳烃馏分油 > 富含单环环烷烃馏分油 > 富含异构烷烃馏分油 > 富含正构烷烃馏分油 > 富含多环芳烃馏分油，C4产率的顺序为：富含单环环烷烃馏分油 > 富含异构烷烃馏分油 > 富含多环环烷烃馏分油 > 富含正构烷烃馏分油 > 富含单环芳烃馏分油 > 富含多环芳烃馏分油，C3及以下的产物收率相差不大，只是富含多环芳烃馏分油的C3及以下产物收率明显较低，而焦炭的产率则随着多环芳烃环数的增加而增加。

研究者[40，41]对比了三种不同类型VGO催化裂化产品的收率。其中，大港VGO属于石蜡基馏分，辽河VGO属于环烷-中间基馏分，混合VGO属于芳香基馏分。通过分析产品产率发现，三种馏分油的干气产率相差不大，但大港VGO的液化气产率明显高于辽河VGO和混合VGO，而混合VGO的汽油、柴油和焦炭产率均高于另外两者。

研究人员[42～44]对比了富含烷烃馏分油、富含环烷烃馏分油和富含芳烃馏分油的催化裂化反应，其产物分布如表1～表3所示。

从表中产物分布可以看出，富含烷烃馏分油和环烷烃馏分油的汽油产率明显高于富含芳烃馏分油的汽油产率，且富含环烷烃馏分油的汽油中芳烃和烯烃的含量较多，具有较高的辛烷值，但不饱和烃也会影响汽油的安定性。富含芳烃馏分油和富含环烷烃馏分油的柴油产率比富含烷烃馏分油的柴油产率高得多，但这三种柴油的十六烷值都不高。另外，富含芳烃馏分油的油浆产率和焦炭产率较高，其他两种原料则较低。

宋海涛等[45]研究了大庆VGO（DQVGO）、沙中VGO（SZVGO）和加氢处理油（HTVGO）在DASY型分子筛上的催化裂化反应。其中DQVGO属于石蜡基馏分油，饱和烃含量达到了79.3%，芳烃含量为19.0%，且以单环芳烃和双环芳烃为主；SZVGO属于中间基馏分油，饱和烃含量为44.4%，芳烃含量为51.1%，且多环芳烃含量也较多；而HTVGO中主要为饱和烃，其含量为84.0%，芳烃含量仅为16.0%，主要是单环芳烃。催化裂化产品中，干气、焦炭的选择性：SZVGO>DQVGO>HTVGO；LGP选择性：SZVGO明显低于DQVGO和HTVGO；汽油选择性：SZVGO<DQVGO<HTVGO；柴油和重油选择性：SZVGO>DQVGO>HTVGO。三种馏分油所得汽油、柴油和重油的组成见表4。

由表4可知，DQVGO汽油中，异构烷烃和烯烃含量较高，但环烷烃和芳烃含量明显比SZVGO汽油和HTVGO汽油低；SZVGO柴油中的烷烃和环烷烃含量最低，但芳烃含量最高；而DQVGO重油中烷烃含量最高，SZVGO重油中芳烃含量最高，HTVGO重油中芳烃含量最高。由此说明，原料中分子组成对产品的产率和性质有着重要的影响[46]。

丁明云等[47]对比了SH HT-VGO、SH-VGO、AQ-VGO、DQ-VGO和YD-VGO等五种不同组成原料油催化裂化反应的结果。通过分析得出以下结论：原料中烷烃含量越高，液化气，特别是丙烯的产率越高；原料中烷烃、单环环烷烃、单环芳烃的含量越高，汽油产率越高，由于汽油中的烯烃主要来自原料油中烷烃的催化裂化，且烷烃分子越大，裂化次数越多，汽油中烯烃含量就越高，同时环烷烃也能开环裂化生成两个小分子烯烃，但环烷烃也能通过氢转移缩合芳构化，因此，石蜡基原料裂化得到的汽油中芳烃含量低，烷烃和环烷烃含量高，辛烷值低。环烷基原料则相反。原料中加入渣油，使芳烃和烯烃含量增加，烷烃含量减小。

汤海涛等[48]研究了两种不同原料油在FDFCC工艺中的催化裂化性能，其中原料油A中饱和烃含量为60.7%，芳烃含量为22.4%，原料油B中饱和烃含量为50.2%，芳烃含量为28.2%。反应产物分布如表5所示。

徐春明等[49]分析了不同掺渣比对催化裂化产品的影响。渣油主要由芳香环、环烷环和烷基侧链组成，其中，烷基侧链从环上断裂后，主要发生烯烃的裂化反应，产物以气体、汽油和柴油为主；环烷烃不仅可以开环裂化生成气体、汽油和柴油，而且能够脱氢缩合生成重油和焦炭；而芳香环部分由于其结构稳定很难发生裂化，因此会根据其环数的不同分别进入汽油、柴油等馏分中或缩合为焦炭。研究结果表明：随着渣油含量的增加，原料中环烷烃、芳烃的含量增加，汽油产率会不断降低，而焦炭的产率会不断提高。掺渣比每提高1%，汽油产率降低0.344%，焦炭产率提高0.034%。

4　结语

由于减压馏分的分子组成非常复杂，而且不同原油减压馏分的分子组成又有很大的差异，因此不可能对减压馏分中每个单体烃的催化裂化反应都进行分析。研究一些典型的烃类化合物的催化裂化产物分布规律可以很好地预测其他分子对反应产品产率和性质的影响。其次，由于不同分子在催化裂化条件下会相互影响，必须通过总结不同组成减压馏分油催化裂化的产物分布规律才能更加有效地探究减压馏分的分子组成对催化裂化产品产率和性质的影响。

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