第二节　开发历程

我国硼资源丰富，地质储量位居世界第五位，但直接可利用的硼石矿（俗称白硼矿）资源已近枯竭，辽宁省蕴藏着约3.0亿吨硼铁矿（俗称黑硼矿），但由于该矿结构复杂，至今未得到良好的开发利用。

一、我国硼铁矿开发研究进展

自硼铁矿发现以来，全国多个研究单位进行了大量的开发利用研究工作，国家投入了大量的资金和人力，取得了许多可贵的数据和成果。

1.硼铁矿的选矿技术

自硼铁矿发现后，原化工部、冶金部、核工业部、地质矿产部等数十个研究单位进行过选矿分离研究。研究结果表明：利用传统的粉碎、选矿理念，硼铁矿磨细到-325目（<0.045m），铁精矿的含铁量仍不能满足钢铁生产对铁精矿的要求（含铁量大于60%），硼精矿的品位达不到硼酸/硼砂生产要求的品位（分别大于16%/12%）。因而，硼铁矿难以用选矿的方法进行有效分离。

原东北工学院（现东北大学）对硼铁矿的选矿分离进行研究发现，根据硼铁矿的物化特性利用磁-重联合选矿方法，采用阶段磨矿-阶段选别的方法可将含铁30%、含B2O3 8.0%的磁铁矿-硼石型硼铁矿，分离出含铁53%～55%的含硼铁精矿和含B2O3大于12%的硼精矿，铁在铁精矿中的收率为85%～90%，硼在硼精矿中的收率为70%～73%，并为含铁53%～55%的含硼铁精矿在钢铁工业中的利用寻求到经济技术合理的途径，实现了用选矿方法将硼铁矿中的铁与硼基本分离。

2.硼铁矿的化学法处理及综合利用

将硼铁矿直接用酸/碱处理，获得硼酸或硼砂，铁、镁等有价元素在硼化物提取后的弃渣中回收。研究结果表明：用化学法处理硼铁矿可将硼铁矿中的硼酸或硼砂回收，铁以铁红（Fe2O3）形态、镁以碳酸镁（MgCO3）形态得到回收。原化工部天津化工研究院、连云港设计研究院等院所进行了试验研究。原地质矿产部郑州矿产综合利用研究中心用化学法进行过半工业性试验。化学法未能实现工业化的主要问题是：硼铁矿中的硼、铁、镁都是贫矿，处理过程中使用的酸或碱消耗高，产品的生产成本过高；工艺废液处理困难，工艺的环保问题难以解决。

3.硼铁矿直接生产硼砂

由于硼矿（白硼矿）资源接近枯竭，一些企业被迫采用硼铁矿生产硼砂，由于原生产工艺的限制只能使用B2O3大于11.0%的少量富矿，迫使企业采用“采富弃贫”的方式进行掠夺性开采。直接利用硼铁矿生产硼砂，生产中硼的收得率低（仅为60%）、碱耗高、生产成本高、废弃物排放量大、资源的利用率低，不仅对资源造成严重破坏，且造成硼砂生产企业经济效益差，市场的竞争力低下。目前，凤城多数硼砂生产企业均以含B2O3 11%～12%的硼铁矿为主原料进行生产，造成资源的巨大浪费，对硼铁矿资源造成严重的破坏。

4.硼铁矿的“火法”分离

利用“火法”冶金将硼与铁分离的工艺分为两种：高炉法和固相还原-熔化分离法。

高炉法是硼铁矿先经选矿抛除原矿中的部分SiO2、Al2O3，再通过烧结造块后入高炉冶炼，产品为含硼生铁（含硼1.0%～12%）和含B2O311%～12%的富硼渣。含硼生铁用于耐磨铸件生产，替代硼铁合金。富硼渣用于硼酸生产，或经过缓冷处理提高渣中B2O3活性后用于硼砂生产。该法在“八五”期间进行了工业性试验。由于高炉冶炼硼铁矿生产含硼1.0%的含硼生铁时，高炉产能下降、焦炭消耗高、高炉炉衬侵蚀严重、产品含硫高、使用范围有限，更重要的是富硼渣的B2O3活性低，不能满足碳碱法生产硼砂的要求。如若通过缓冷处理提高B2O3活性，在技术上难度较大，尚需进一步研究工作。

固相还原-熔化分离法是将硼铁矿原矿或经抛尾处理后的硼铁矿用非结焦煤在固态下将矿石中的铁的氧化物还原为金属铁，经冷却、磁选后已还原的矿石用电炉熔化，产品为不含硼的铁和高活性的富硼渣（B2O3活性92%～96%），富硼渣可以直接用于碳碱法生产硼砂。该工艺得到国家自然科学基金委员会和原辽宁省科委的支持，1985年通过原辽宁省科委的鉴定。由于当时该工艺的实现具有一定的困难，研究工作仅进行到实验室扩大试验，未继续进行。

二、硼铁矿开发应遵循的原则

辽宁省凤城地区硼铁矿（俗称黑硼矿），是我国当前重要的亟待开发的硼资源。开发利用硼铁矿为硼工业提供高品位、高活性的硼原料，已成为我国当前硼工业发展的迫切任务。

通过对硼铁矿综合利用开发长期研究的经验及教训的总结，硼铁矿的开发应遵守以下原则：

①硼铁矿的开发必须“以硼为主”，以最大限度地回收硼铁矿中的硼，以为硼工业提供高品位、高活性的原料作为主要目的。

②硼铁矿的开发必须实行一定规模的开采，开采企业应满足工艺完整、装备水平高、技术含量高的条件，以高水平、高标准地开发利用资源。同时，避免形成资源独家垄断，危害硼工业发展。

③硼铁矿的开发必须实行资源的综合利用，最大限度地回收硼铁矿中的硼的同时，有效地回收利用铁、镁、铀等成分。

在资源综合利用上，应当树立科学、理智的综合利用观。硼铁矿中的硼回收为硼工业的原料——硼精矿是我们的期望，在现有技术、经济条件不允许将全部的硼回收为硼工业原料的情况下，使一部分硼在其他工业得到有效利用，而不是作为废物或有害物处理，这也应当是资源综合利用的一种方式。应力争提高资源的利用率，尤其是硼的有效回收率。

④硼铁矿的开发应遵循循序渐进、由易到难的逐步开发的原则，先由翁泉沟硼铁矿中硼铁矿物分解完全的磁铁矿-硼石类型矿段（如：东台子、业家沟矿段）开始开发，逐步向整个矿区发展。

翁泉沟硼铁矿总储量2.8亿吨，占全国硼储量的58%，至少应规划使用50～100年。科学技术是在不断发展的，现有的技术可以解决磁铁矿-硼石型硼铁矿的硼铁分离，但对硼铁矿物含量较高的矿石分离效果不够理想，可以相信再过30年或50年，科学技术一定会有新的进步，硼铁型硼矿的综合利用问题一定会得到圆满解决。

⑤硼铁矿的开发必须符合可持续发展的原则，充分考虑开发地区的能源、交通、其他原材料的供应以及产品的合理销售覆盖半径等条件，特别是应充分注意开发对环境的影响。

三、硼铁矿开发建议

全国硼化物专家组提出的翁泉沟硼铁矿加工利用路线见图2-1。

东北大学等科研单位根据现在掌握的技术和目前的开发条件，对硼铁矿的开发进行了全面规划，提出的硼铁矿综合利用方案工艺流程如图2-2所示。

关于硼铁矿选矿工艺先概括简介，第四章要详细叙述。硼铁矿选矿是硼铁矿综合利用的基础环节。硼铁矿的选矿可以采用多种工艺，据目前掌握的资料，硼铁矿磁-重选分离技术是其中较好的工艺。硼铁矿磁-重选分离技术是根据硼铁矿的矿物特性，采用多段破碎-阶段选别的方法，工艺试验结果见表2-1所列。

注：Los为灼失率。

凤城灯塔硼铁矿选矿厂是以硼铁矿磁-重选分离技术为基础的生产厂。其生产实践证明：硼铁矿磁-重选分离技术是可靠的，凤城地区现已开采的硼铁矿贫矿（B2O3>5.0%）均可实现硼铁的有效分离。工艺技术对原矿的适应能力较强，硼铁矿经磁-重选分离后，约70%的硼富集于硼精矿中，85%以上的铁富集于含硼铁精矿，分离结果稳定。

由硼铁矿分离出来的硼精矿经适当制度和方式的活化焙烧，B2O3的品位可稳定在11%～13%（B2O3品位取决于原矿品位），B2O3活性可稳定在90%以上，比竖窑焙烧的白硼矿的活性高5～8个百分点，比竖窑焙烧的硼铁矿（黑硼矿）的活性高10～15个百分点。这对碳碱法生产硼砂有着特别重要的意义，有利于硼砂生产节能降耗，减少生产废弃物排放量，保护环境，降低成本。该厂生产的硼精矿已用于凤城化肥厂等碳碱法硼砂生产厂。硼精矿的活化焙烧工艺条件宽松，对焙烧设备的适应能力强。受投资能力的限制该厂未建活化焙烧装置，利用当地生产建筑用砖的轮窑顺利地实现了活化焙烧的活性指标。生产实践证明：硼铁矿磁-重选分离技术可利用低品位硼铁矿为硼化工生产提供优质的硼原料。

过去五十多年我国在硼矿的采矿、选矿、硼化工等方面大量的工作基础和技术成果，使翁泉沟矿床基本具备了开发及综合利用的条件。

（1）主要设计原则

①硼化工建设规模　在辽宁首钢硼铁有限责任公司采选矿（年采硼铁矿石200万吨，选出硼精粉51.78万吨，品位10.00%；年产铁精粉79.70万吨，品位56.00%）基础上，本项目针对选矿所产硼精粉进行加工制取硼化合物。在目前成熟的工艺和市场容量的条件下，确定先期年产3.3万吨五水硼砂（折十水硼砂4.3万吨）、2.0万吨硼酸（折十水硼砂3.0万吨）和1万吨硼酐（折十水硼砂2.7万吨），后期随着硼酐市场的逐步扩大达到年产3.3万吨五水硼砂、2万吨硼酐（折3.7万吨硼酸）的规模，副产无水硫酸钠1.12万吨和石灰8.2万吨，并将硼泥综合利用，年产5万吨七水硫酸镁和5万吨一水硫酸镁，剩余制成砖制品（硼泥综合利用未纳入经济评价）。

②项目范围　本项目主要针对翁泉沟硼铁矿资源，对其进行综合利用，并使其中的放射性元素铀也通过选矿回收。工程产生的废液、废渣、噪声等达到国家和辽宁省现行行业标准的要求。

（2）产品方案与建设规模　产品方案及规模的确定依据为：《辽宁省硼工业“十一五”发展规划》（简称《规划》）中提出：“在‘十一五’期间，我省的硼工业将实现硼资源综合利用产业化重大突破，发展和形成硼精细化工和新型含硼材料生产、硼铁矿开发、硼泥综合利用三个主导产业群。”根据《规划》的宗旨，以最大限度利用硼铁矿资源为原则，确定翁泉沟硼铁矿资源综合利用开发方案。

这套综合利用方案，以最大限度利用硼资源为原则。首先是为硼工业提供高品位、高活性硼原料；其次对于铁精粉中的硼也加以利用，其途径是替代球团、烧结矿中添加的含硼化工产品，并继续研究高炉火法炼铁制取硼铁合金以及富硼渣的充分利用（图2-3）。

该综合利用方案，实行了资源的综合利用，在利用硼的基础上，综合利用铁、铀、镁，符合国家资源产业循环经济原则。并且在达到一定规模的基础上，能较大地实现规模效益。

（3）产品方案及规模的设计　结合《辽宁省凤城翁泉沟硼铁矿资源综合利用及硼化工基地建设项目可行性研究报告（采选部分）》的建议，即采选规模为年产硼铁矿石200万吨，年产硼精矿51.78万吨，品位10.00%；年产铁精矿79.70万吨，铁精矿品位56.00%。选矿主要指标见表2-2所列。

硼化工部分以采选所提供的硼精粉参数为基础，将硼精粉加以充分、综合利用，推荐产品方案及规模设计如下所述。

主产品：

①五水硼砂3.3万吨（折十水硼砂4.3万吨）；

②硼酸2.0万吨（折十水硼砂3.0万吨）；

③硼酐1.0万吨（折十水硼砂2.7万吨）。

（4）后续产品发展方向　随着现代科学技术的进步，硼化物发挥着越来越重要的作用。它已由原来的原料角色登上了材料工业的舞台。由于硼化物显示的阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨、催化、轻质等特殊的物理化学性质以及在国民经济和人民生活中的广泛用途，使硼化物产品一直受到人们的重视。

在科学信息、材料及能源成为世界三大支柱产业并蓬勃发展的今天，发展含硼新材料及硼精细化工是硼工业的当务之急。本项目在生产硼砂、硼酸和硼酐的基础上，用战略的眼光考虑生产和开发其他硼化物产品。本着“研发附加值高、产量缺口大的硼精细化工产品”的原则，通过查询资料及征询国内硼行业有关专家，拟定以下产品作为深加工产品：硼铁合金、硼化物金属陶瓷、碳化硼、硼酸钙、立方氮化硼及其制品、卤化硼及其盐类、无定形硼粉、硼氢化物等。

（5）工艺技术方案　结合长沙矿冶研究院于2007年1月完成并经过专家论证通过的《辽宁凤城翁泉沟硼铁矿实验室试验及扩大试验报告》分析结果，依据采选工艺技术指标和硼精矿粉各元素的含量，确定硼砂、硼酸及硼酐的工艺方案。

硼精矿中B2O3、MgO、S是影响产品生产的几种主要因素。在选择工艺路线时应给予充分的考虑，避免由于杂质的存在而影响产品的质量。

硼砂的工艺路线和生产方法简述如下。

由于国内外硼矿资源种类、品位不同，生产方法也各不相同。针对辽吉地区硼矿资源特点，我国先后研制、开发了多种硼砂生产方法，经几十年的变革与完善，目前国内硼砂生产主要有两种方法：加压碱解法和碳碱法。

①加压碱解法　焙烧后的熟硼矿粉与氢氧化钠溶液在0.3～0.4MPa和150～170℃下进行碱解反应，生成可溶于水的偏硼酸钠和不溶于水的氢氧化镁。碱解后的溶液通入二氧化碳，使滤液中偏硼酸钠转化为硼砂，滤液中过剩的氢氧化钠则与二氧化碳反应生成碳酸钠，碳化液经结晶分离出硼砂后，母液进行苛化，分离出苛化渣，溶液返回碱解。

该法优点是：分解率高；反应时间短；设备利用率高。缺点是：需要较高品位的硼矿；烧碱回收需经苛化、过滤、蒸发等处理过程，工艺路线长；有两种废渣产生，硼和碱带损相对较大，对环境造成严重污染。

②碳碱法　焙烧后的硼矿粉，加碳酸钠溶液，通以二氧化碳进行碳解，即生成硼砂和碱式碳酸镁，其主要反应式为：

2（2MgO·B2O3）+Na2CO3+3CO2+10H2ONa2B4O7·10H2O+4MgCO3

该法优点是：a.工艺流程短，较加压碱解法少五至六道工序，硼砂母液可直接回用于配料，生产设备相对简化；b.可加工低品位硼矿（8%）；c.操作损失较少，B2O3收率和碱利用率较高；d.用纯碱代替烧碱，降低了生产成本；e.料液腐蚀性小、操作较安全、设备材料易解决、滤布损耗较小。缺点是碳解时间较长，但该缺点可通过提高碳解二氧化碳浓度得到极大改善，目前国内硼砂生产一般采用碳碱法工艺。

综合分析比较加压碱解法和碳碱法两种硼砂生产方法的优缺点及发展趋势，结合翁泉沟硼铁矿的资源特点，本项目拟采用碳碱法工艺技术生产硼砂。

③本项目硼砂生产线拟采用的工艺路线为翁泉沟硼铁矿经过选矿，硼的品位在10%～11%，矿粉细度在-200目65%通过的基础上，采用碳碱法工艺技术为基础的硼砂生产工艺。

硼精粉经焙煅烧，加碳酸钠溶液，通浓二氧化碳气体在0.6～1.0MPa和120～150℃下进行碳解，碳解液分离出渣后，结晶十水硼砂，结晶母液可以循环使用。十水硼砂再进一步经过重结晶、分离、干燥工序得到五水硼砂产品，母液可以循环使用。

硼砂生产工艺流程如图2-4所示：

本工艺建立在碳碱法基础上，在本工艺中重点要解决的问题是硼精粉的焙烧、浓二氧化碳的富集、碳解工艺条件的确立。

a.硼精粉焙烧工艺的可行性　目前白硼矿粉焙烧多数采用传统的竖窑块矿煅烧，由于硼精粉细度为-200目65%，无法直接进行。对于硼粉焙烧，目前有两种工艺。

（a）成型焙烧　先将硼粉中加入粘接剂，然后成型，放入砖窑中焙烧。

该焙烧方法主要基于块矿焙烧方法，焙烧效果也与其相近，但需要成型，而后又要粉碎，操作较复杂，能源利用也不充分。

（b）动态焙烧　动态焙烧是一种不同于竖窑也不同于回转窑的新型焙烧方式。它是将干燥后的硼矿粉送入焙烧炉内，使煤气发生炉或直火燃煤产生的热空气与矿粉快速接触，在热气体作用下呈旋流态运动，经过数秒钟即完成焙烧过程。

动态焙烧硼粉有以下特点：焙烧温度均匀可控；活性显著提高，达到90%以上，比竖窑焙烧的白硼矿的活性高出5%～8%，比竖窑煅烧的黑硼矿的活性高出10%～15%；能耗综合利用性较佳；可降低硼粉中S含量，S的去除率达到85%以上。

根据以上分析，本项目的硼精粉焙烧采用动态焙烧工艺。

b.浓二氧化碳富集可行性　浓二氧化碳的来源如下所述：由于硼精粉（黑硼）较白硼粉难分解，分解过程中提高二氧化碳的分压有利于碳解，同时需要提高二氧化碳浓度至60%以上。石灰石煅烧制备出的窑气、二氧化碳的浓度在25%～35%，大型石灰窑能达到40%，不能满足工艺需要，因此本工艺利用大型石灰窑生产出的窑气与碳解后的碳解尾气经富集的浓二氧化碳进行调对，达到浓度为60%的要求。碳解后的尾气主要含有水、10%～20%的二氧化碳及其他惰性气体，需要对其进行富集。目前国内二氧化碳富集的主要方法有以下几种。

（a）变压吸附法　变压吸附法是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加的特性进行加压吸附、减压解吸的特有方法。国内主要用硅胶作吸附剂，此方法根据吸附剂的性质、原料组成选择合理的压缩比。

目前，西南化工研究院成功开发了此项技术，已经有成熟的3000t/a生产装置，并且建立了全自动控制系统。该装置运用变压吸附法，所用原料气二氧化碳浓度以15%计，产气二氧化碳浓度达60%以上。

（b）热钾碱BV法　热钾碱BV法是在吸收剂中加入硼矾助剂BV热钾碱，该法具有吸收能力强、解吸能耗低的特点，特别是在含氧的条件下，不会发生氧化降解，它还有防腐性能好的优点。

华东理工大学与上海化工设计院成功地开发了此项技术，并且已在工业装置上应用。此法要求原料气二氧化碳浓度在20%～30%，含硫量在10mg/m3以下，含尘量在10mg/m3以下。

（c）新溶剂吸收法　溶剂吸收法是一种比较传统的技术。而新溶剂法则利用一种新型碱复合性溶剂，成功地解决了传统方法对设备的腐蚀问题。

大连理工大学成功开发此项技术，并且实现了吨级生产规模，该法无需降温分水处理等工序，二氧化碳回收率高、使用方便。

以上三种方法，由于变压吸附法、热钾碱BV法中吸附剂对原料气体要求高，而新溶剂吸收法对原料气要求适中，本工艺拟采用新溶剂吸收法，建设满足本项目需要的年回收二氧化碳1.5万吨的装置，每吨气态二氧化碳成本仅190元，比传统的碳酸钾方法低40%以上。

c.碳解工艺条件确立的可行性　碳碱法的应用始于20世纪60年代，其缺点为碳解率低、碳解时间长。研究者对于提高碳解率进行了一系列的研究，发现提高二氧化碳浓度可以大大加快碳解速率，利于缩短碳解时间。目前，已经成功开发了二氧化碳富集装置，用于高浓度二氧化碳碳碱法生产硼砂。对翁泉沟硼铁矿选矿后的硼精粉进行的实验研究表明，采用高浓度二氧化碳缩短了碳解时间，提高了碳解率。

二氧化碳分压及浓度和碳酸钠用量对碳解率影响的实验结果见表2-3～表2-6所列。

浓度为98%的二氧化碳，进入碳解罐，分解硼镁铁矿（黑矿）和硼镁矿混矿，采用竖窑锻烧（活性88%），在碳解压力0.6MPa下，缩短碳解时间3h，碳解率增加1%～2%。

浓度为98%的二氧化碳，进入碳解罐，分解硼精粉（活性88%），在碳解压力相同的情况下，缩短碳解时间6～8h，碳解率增加3%～5%。

以上数据表明以下几点。

（a）在碳解过程中，二氧化碳分压对反应速度和碳解率起着决定性的作用。提高二氧化碳浓度，有利于碳解率的提高和反应时间的缩短。

（b）在碳解过程中，配碱量对碳解率影响较小。

利用新溶剂富集二氧化碳的工艺已有工业化生产成熟经验，且成本相对较低，因此本工艺推荐采用新溶剂富集二氧化碳的方法，以浓二氧化碳分解硼精粉，能明显地减少反应时间，提高碳解率。

本项目拟采用的五水硼砂生产工艺是对碳碱法生产硼砂的改进，关键步骤的技术都经过了相当长时间的专题研究，因此技术上是可行的。