北京城区PM2.5不同组分构成特征及其对大气消光系数的贡献

黄玉虎1，2　李　媚1，2，3　曲　松1，2　闫　静1，2　孙雪松1，2　潘　涛1，2

（1.北京市环境保护科学研究院，北京100037；2.国家城市环境污染控制工程技术研究中心，北京100037；3.河北省环境科学研究院，河北石家庄050037。）

摘要：为研究北京城区PM2.5不同组分对大气消光系数的贡献率，于2013年10月—2014年8月使用3台PQ200采样器在北京市环境保护科学研究院采集PM2.5样品并进行质量重建，采用IMPROVE 方程计算大气消光系数并分析各组分的贡献率。结果表明：①北京城区ρ（PM2.5）年均值为（90.3±8.1）μg/m3，相比2005年有所下降，颗粒物呈弱碱性，略有剩余。②PM2.5质量重建后，化学构成为OM[32.1%，为ρ（OM）占ρ（PM2.5）比例，下同]、（13.6%）、（13.9%）、（11.1%）、Cl-（3.8%）、其他离子（4.0%）、EC（元素碳，5.0%）、FS（土壤尘，8.9%）、微量元素（1.3%）和未知物质（6.7%）；与2005年相比，OM、、 等二次污染物质量浓度占ρ（PM2.5）比例均显著增加，ρ（水溶性离子）占ρ（PM2.5）的比例随空气污染加重而增加。③北京城区大气消光系数年均值为（504.6±49.3）Mm-1，OM、（NH4）2SO4、NH4NO3、EC 和FS的贡献率分别为37.5%、28.3%、25.2%、7.6%和1.4%；冬季由于ρ（PM2.5）高，大气消光系数最高，为（589±124.3）Mm-1，约是春季的2 倍；夏季由于相对湿度大，PM2.5吸湿粒径增大，大气消光系数仅次于冬季。OM 对大气消光系数贡献率为冬季最高，而（NH4）2SO4的贡献率在冬夏季均大于NH4NO3。

关键词：PM2.5；化学组分；质量重建；大气消光系数

Characteristics of Different Components of PM2.5 and Contribution to Ambient Light Extinction Coefficient in Beijing

HUANG Yuhu1，2，LI Mei1，2，3，QU Song1，2，YAN Jing1，2，SUN Xuesong1，2，PAN Tao1，2

1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection，Beijing 100037，China；

2. National Engineering Research Center of Urban Environmental Pollution Control，Beijing 100037，China；

3. Hebei Provincial Academy Environmental Science，Shijiazhuang 050037，China.

Abstract：In order to study PM2.5 chemical composition and contribution rates to ambient light extinction，we used three PQ200 samplers to collect and reconstruct PM2.5 samples in the Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection from October 2013 to August 2014.The atmospheric extinction coefficient was calculated by IMPROVE visibility formula，and the contribution rates of each component were analyzed.The PM2.5 annual average concentration was（90.3±8.1）μg/m3 in the urban area of Beijing，which was lower than that in 2005.The particles were weakly alkaline and with light excess ammonium ions.After reconstructing PM2.5 annual average mass，the major chemical components were：OM（32.1%），（13.6%），（13.9%），（11.1%），Cl-（3.8%），other ions（4.0%），EC（5.0%），FS（8.9%），trace elements（1.3%）and unknown substances（6.7%）.Compared with those in 2005，the proportions of the secondary pollutants such as OM， and were significantly increased.Water-soluble ions to ρ（PM2.5）ratio increased with increased air pollution，in contrast to FS.The annual average extinction coefficient was（504.6±49.3）Mm-1，and the major contributors were：OM（37.5%），sulfate（28.3%），nitrate（25.2%），EC（7.6%）and fine soil（1.4%）.The light extinction coefficient in winter was the highest because of high concentrations of PM2.5，almost twice the light extinction in spring.In addition，because of the high humidity leading to PM2.5 hygroscopic particles to increase in size，the extinction coefficient in summer was second to winter.The contribution rate of OM to ambient light extinction was the highest，and the contribution rates of sulfate in winter and summer were higher than the contribution rate of nitrate.

Key words：PM2.5；chemical composition；mass reconstruction；ambient light extinction coefficient.

大气能见度是指水平方向观测者能够看到某黑色物体的最远距离。1980年以来北京市大气能见度持续显著下降，2008─2013年冬季高能见度（能见度大于19km）的天气仅为20d 左右[1]，低能见度频发已成为我国重要的大气环境问题[2-5]。能见度降低不仅使视觉美感降低，而且对人体健康也构成很大危害[6-7]。大气能见度降低主要是因为颗粒物的消光作用，其次还受到温度、相对湿度等气象因素的影响[8-13]。能见度可以用颗粒物消光系数来衡量，由于不同组分的消光效应不同[14]，因此，亟需研究颗粒物各组分对大气消光系数的贡献率，对关键组分进行控制也具有重要意义。计算大气消光系数需要颗粒物各组分的质量浓度及其散射系数，颗粒物的组分包括水溶性离子（、、等）、土壤元素、EC（元素碳）、OM（有机物）、微量元素等.在元素分析和EC、OC（有机碳）分析中，由于不能直接测定O 和H的含量，故需要先进行PM2.5质量重建以获得PM2.5的组分构成特征。

我国关于大气消光系数重建的研究并不多，戴兵等[15]在单一组分颗粒物基础上建立了混合类颗粒物的消光系数计算方法。国外对大气消光系数进行重建的方法主要有多元线性技术（三维空气质量模型、能见度模型和后轨迹模型）和IMPROVE 方程，这些方法为美国、新西兰、澳大利亚等国家大气消光系数的重建做出了重大贡献[16-17]。美国从1999年开始实施Regional Haze Rule 以来，至今已建立了202 个监测站，构成了IMPROVE 监测网络[18]，目前IMPROVE方程在国内也被广泛使用，如朱李华等[19-21]使用该方程重建了北京冬季、广州冬季和成都地区的大气消光系数，并计算了各组分的贡献率。

该研究通过2013年10月—2014年8 月北京城区春、夏、秋、冬四季ρ（PM2.5）监测和化学组分分析，分析城区各季PM2.5化学组分构成差异，重建各季的大气消光系数并计算出各组分的贡献率，以期为评估和修订《北京市2013—2017年清洁空气行动计划》提供依据。

1　样品采集与分析方法

1.1　样品采集

于2013年10月—2014年8 月，在北京市环境保护科学研究院车库楼顶（距地面高6 m）进行PM2.5样品采集，其中2013年10月20日—11 月25 日代表秋季，2013年12 月20日—2014年1 月17 日代表冬季，2014年3 月4 日—4 月10日代表春季，2014年7月30日—2014年8 月23 日代表夏季。该采样点属于城市环境评价点，其东侧距北营房中街40m，南侧距阜成门外大街60m，周边没有其他大气污染源，半径60m 以内没有高大建筑物和树木，能够保证颗粒物质量浓度均匀。每个季节采集23 组样品，每组包括2 张Teflon 膜和1 张石英膜，采样时间为10：00—翌日09：00共23h。采样仪器为3 台PQ200环境颗粒物采样器（BGI Inc.，USA），采样流量为16.7L/min。

1.2　样品分析

Teflon 滤膜样品采用梅特勒1/100000g 精度的电子天平进行称量；使用离子色谱（DX-600，ICS2100，Thermo Fisher Scientific.Inc.，美国）分析离子质量浓度；使用日本理学公司的X 射线荧光光谱仪（RIX3000）分析元素质量浓度。石英滤膜样品采用美国沙漠所开发研制的DRI2001A 热光有机碳/元素碳分析仪分析ρ（OC）、ρ（EC）。　

1.3　质量保证和质量控制

Teflon 滤膜在采样前放在超净室内[（20±1）℃、RH（相对湿度）为（47.8%±5%）]平衡48h。石英滤膜在马弗炉于550℃下烘烤5.5 h，去除膜上可能吸附的有机质。在采样过程中，每周进行一次采样器检漏和流量校正，确保3 张样品膜计算出的ρ（PM2.5）的标准偏差小于5μg/m3，或相对标准偏差小于5%；每季采集1 个野外空白用于扣除采样过程引入的误差。采样结束后，立即将样品滤膜放入冰箱冷冻保存。

2　结果与讨论

2.1　PM2.5及其主要化学组分的质量浓度

图1 为采样期间的ρ（PM2.5）.由图1 可知，北京城区ρ（PM2.5）年均值为（90.3 ±8.1）μg/m3，秋、冬、春、夏四季的平均值分别为（82.1±11.7）、（116.7 ±19.8）、（93.6±19.4）和（68.9±10.6）μg/m3。最大值出现在冬季采暖季，次高值出现在春季。

PM2.5主要由水溶性离子、EC、OC、土壤元素和微量元素构成，、、是水溶性离子的主要组分，三者的质量浓度分别为（10.7 ±1.3）、（10.5 ±1.4）和（8.6±1.0）μg/m3，分别占ρ（PM2.5）的13.9%、13.6% 和11.1%；ρ（OC）和ρ（EC）分别为（17.7±1.8）和（3.9±0.3）μg/m3，分别占ρ（PM2.5）的23.0%和5.0%；土壤元素和微量元素的质量浓度分别占ρ（PM2.5）的4.0%和1.3%。与2005年3月—2006年2 月相比[22]，ρ（PM2.5）年均值下降28.2μg/m3，其中ρ（OC）（24.5μg/m3）、ρ（EC）（8.2μg/m3）、ρ（）（15.8μg/m3）下降明显，ρ（）（10.0μg/m3）和ρ（）（7.3μg/m3）略有增加。

将颗粒物样品中水溶性离子进行离子平衡分析，拟合方程为y=1.13x+0.02，R 2=0.99（y 为阳离子电荷数，x为阴离子电荷数），说明北京城区颗粒物阴阳离子电荷不平衡，阳离子略大于阴离子，颗粒物呈弱碱性，这与余学春[23]2004年的研究结果相反。 利用率计算公式：

I=A/B

J=A/（2B+C）

式中，I 为的利用率；J为和的利用率；A、B、C分别为c（）、c（）、c（），mol/m3。

计算每个样品的利用率。由图2 可以看出，4个季节的I>2，说明的主要存在形式为（NH4）2SO4；NH3与SO2和NOx的排放存在时空差异性，但是4 个季节的J均略大于1，说明 在中和掉和 之后略有剩余。

2.2　PM2.5质量重建特征比较

将PM2.5样品所测组分按照下式[24-25]转化成实际组成，进行质量重建：

ρ（PM2.5）=ρ（OM）+ρ（EC）+ρ（FS）+ρ（微量元素）+ρ（未知物质）+ρ（水溶性离子）

ρ（OM）=1.4ρ（OC）

ρ（FS）=2.2ρ（Al）+2.49ρ（Si）+1.63ρ（Ca）+2.42ρ（Fe）+1.94ρ（Ti）

式中，FS 为土壤扬尘。

表1是不同季节和空气质量等级下ρ（PM2.5）重建后各组分的质量浓度。由于组分分析时样品有缺失，故ρ（PM2.5）年均值为（77.1±6.8）μg/m3，ρ（OM）、ρ（）、ρ（）和ρ（）分别占ρ（PM2.5）的32.1%、13.6%、13.9% 和11.1%，ρ（Cl-）在ρ（PM2.5）中也占有相当的比例（3.8%）。ρ（FS）和ρ（EC）分别占ρ（PM2.5）的8.9% 和5.0%，其他离子、微量元素和未知物质的质量浓度分别占ρ（PM2.5）的4.0%、1.3% 和6.7%.与2005年[22]相比，OM（28.9%）、（8.5%）、（6.2%）等二次污染物质量浓度所占比例均显著增加。

不同季节PM2.5组分构成的差异如图3 所示，其中ρ（OM）占ρ（PM2.5）的比例在冬季（40.2%）最高，夏季（23.3%）最低。究其原因，冬季受采暖的影响，燃煤产生的有机物污染比夏季严重.通过ρ（）/ρ（）的高低可以判断大气污染源中移动源和固定源的重要程度[22]，秋春季的ρ（）/ρ（）>1，说明移动源的贡献超过固定源，冬夏季的ρ（）/ρ（）≤1，说明固定源的贡献大于移动源，这与西安的ρ（）/ρ（）季节变化规律[26]相似。冬夏季的ρ（）/ρ（）均小于1，但二者原因不同：其中冬季是由于供暖燃煤增多，而夏季是因为温度高，NH4NO3易挥发，不易向固态转化所致。Cl-主要来源于煤的燃烧[27]，故夏季ρ（Cl-）占ρ（PM2.5）的比例（0.2%）低于其他季节（4.0%～6.0%）。ρ（FS）在ρ（PM2.5）中所占比例在春秋季大于夏冬季。这可能是春秋季空气干燥，土壤元素易被风扬起，而夏冬季由于相对湿度高和雨雪天气增多，FS 来源减少所致。ρ（EC）和ρ（微量元素）占ρ（PM2.5）的比例在各季节都比较稳定，约为5.0% 和1.0%；夏季的ρ（未知物质）所占比例（12.0%）最高，而其他季节仅为4.0%～6.0%，主要是因为夏季气温高，半挥发性物质在称重后至组分分析前这段时间内挥发，导致PM2.5组分重建时有相当比例的缺失。

HJ 633—2012《环境空气质量指数（AQI）技术规定》规定了环境空气质量指数的分级方案，其6个级别分别对应的ρ（PM2.5）为0～35、>35～75、>75～115、>115～150、>150～250、>250μg/m3，由于该研究采样ρ（PM2.5）>250μg/m3的样品数较少，将其与>150～250μg/m3 的样品合并为重度污染。由图3可以看出，水溶性离子在空气质量优良时，其质量浓度占ρ（PM2.5）的比例较低，仅为30.0%～40.0%；当空气污染加重时，ρ（水溶性离子）占ρ（PM2.5）的比例超过50.0%。ρ（FS）占ρ（PM2.5）的比例随空气污染上升而下降，最高达20.0%。在中度和重度污染时，各组分质量浓度占ρ（PM2.5）的比例趋于稳定，其中ρ（OM）、ρ（）、ρ（）、ρ（）、ρ（EC）、ρ（FS）分别占ρ（PM2.5）的30.0%、17.1%、16.0%、13.4%、5.0%、5.0%。由表3可以看出，随着ρ（PM2.5）的增加，各组分的质量浓度均增加，但增幅差别较大，其中OM、、、 是导致ρ（PM2.5）增加的主要因素，而EC、FS、微量元素等组分的质量浓度增加平缓。

2.3　大气消光系数的计算及贡献因子

根据2.2节重建的各季节PM2.5组分质量浓度，使用IMPROVE 方程[28-30]计算大气消光系数。

IMPROVE 方程：

Bext=2.2F×X1+4.8f×X2+2.4F×Y1+5.1f×Y2+2.8Z1+6.1Z2+10D+E

X=4.125S，Y=1.29N

X≥20μg/m3，X2=X，X1=0

X<20μg/m3，X2=X 2/20，X1=X-X2

式中，Bext为大气消光系数，Mm-1； X、Y、Z、S、N分别为（NH4）2SO4、NH4NO3、OM、S 和 的质量浓度，μg/m3；F、f 分别为大、小粒径组分的湿度校正因子；1、2 分别为大、小粒径；D为ρ（EC），μg/m3；E为ρ（FS），μg/m3；Y1、Y2和Z1和Z2计算方法同X1和X2。

图4为使用IMPROVE 方程计算得到的采样期间大气消光系数。经统计，北京城区大气消光系数年均值为（504.6±49.3）Mm-1，OM、（NH4）2SO4、NH4NO3、EC和FS 的贡献率分别为37.5%、28.3%、25.2%、7.6%和1.4%。

表2为各季节的平均大气消光系数及各组分的贡献率。由表2 可知，北京市城区冬季的大气消光系数为（589.1±124.3）Mm-1，略小于朱李华等[19]2010年1 月重建的大气消光系数（611.0Mm-1），但二者主要组分的贡献率有差别。该研究的EC、FS、（NH4）2SO4的贡献率均低于2010年1 月，而NH4NO3和OM 的贡献率均高于2010年冬季。冬夏季大气消光系数大于春秋季，冬季大气消光系数高主要是因为冬季ρ（PM2.5）高，而夏季是因为高湿度导致（NH4）2SO4和NH4NO3粒径增大所致。春季扬尘天气发生率增多导致FS 的贡献率在春季中最大，而夏季相对湿度大，地壳元素不易被风扬起，因此，FS 的贡献率在夏季最小。秋春季NH4NO3的贡献率均大于（NH4）2SO4，冬夏季则与此相反。究其原因，冬季是由于燃煤供暖导致（NH4）2SO4含量增多，OM 的贡献率也随之增大，高达51.9%；而夏季是由于NH4NO3挥发导致其含量降低。北京城区（NH4）2SO4、NH4NO3和OM 的大气消光系数贡献率明显高于长江三角洲地区[31]。

3　结论

①北京城区2013年10月—2014年8 月ρ（PM2.5）的年均值为（90.3±8.1）μg/m3，最大值出现在采暖季。PM2.5水溶性离子不平衡，颗粒物呈弱碱性，略有剩余。

②PM2.5全年组分构成包括OM、、、、Cl-、其他离子、EC、FS、微量元素和未知物质，其质量浓度分别占ρ（PM2.5）的32.1%、13.6%、13.9%、11.1%、3.8%、4.0%、5.0%、8.9%、1.3% 和6.7%。其中ρ（OM）占ρ（PM2.5）的比例在冬季最高，夏季最低；ρ（FS）占ρ（PM2.5）的比例在春秋季大于夏冬季；未知物质占ρ（PM2.5）的比例在夏季最高；秋春季的ρ（）/ρ（）>1，冬夏季则相反；ρ（EC）和ρ（微量元素）占ρ（PM2.5）的比例在四季都比较稳定。

③由不同空气质量级别PM2.5的组分构成特征比较可知，OM、、、 是ρ（PM2.5）增加的主要因素，ρ（FS）占ρ（PM2.5）的比例随空气污染加重而降低；ρ（水溶性离子）占ρ（PM2.5）的比例在空气质量为优时最低，仅为30.2%；各组分占ρ（PM2.5）的比例在中度和重度污染条件下趋于稳定。

④北京城区大气消光系数平均值为（504.6±49.3）Mm-1，冬夏季大气消光系数大于春秋季；全年OM、（NH4）2SO4、NH4NO3、EC 和FS 的贡献率分别为37.5%、28.3%、25.2%、7.6% 和1.4%，OM的贡献率冬季最高、夏季最低，（NH4）2SO4的贡献率在冬夏季均大于NH4NO3，FS的贡献率春季最高、夏季最低。

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