2　二氧化碳资源化探索能更上一层楼吗

当代人们为环境问题所困扰，二氧化碳在增强温室效应上所起的“作用”，让人们对它特别敏感，几乎淹没了二氧化碳对人类的贡献。二氧化碳是光合作用的原料之一，二氧化碳也是许多化工生产的原料，干冰、超临界二氧化碳在生活生产中也有许多应用……二氧化碳也是资源。所幸，科学研究工作者不仅没有忘记这些，而且还在探索进一步使二氧化碳资源化的课题，包括利用二氧化碳合成低碳液体燃料、塑料，模拟光合作用的研究等。面对工业发展促使二氧化碳排放量激增的局面，国际社会提出了节能减排、开展碳交易等措施，科学家提出了捕集、贮存二氧化碳的各种方案。二氧化碳气体排放的治理和国民经济快速发展之间一直存在着难以两全的困惑。在这种背景下，把二氧化碳资源化，固定、转化为含碳有机化合物，进一步研究二氧化碳资源化的课题，就显得非常的紧迫、非常的重要。二氧化碳资源化探索能否更上一层楼，自然成了人们关注的热点。

2.1　二氧化碳利用的途径

早在二氧化碳资源化问题提出之前，化学家已经从二氧化碳的组成、结构、性质出发，不断探索利用二氧化碳的途径和方法。

二氧化碳并非只是一些人所认为的“废气”。利用含碳燃料燃烧放出热能的过程，必然有二氧化碳气体排放到大气。大气中二氧化碳气体分子的热运动，引发对太阳红外辐射的吸收、释放，从而引起的增强温室效应又难以避免（对此过程在《化学世界漫步》一书中已有介绍）。依据二氧化碳的物理化学性质特点，探索它的利用、转化，不失为一个好途径。

二氧化碳有固、液、气三种状态（三相）。在常温常压下，二氧化碳处于气体状态，在高压低温下二氧化碳气体液化为液体形态。液态二氧化碳蒸发时吸热，温度进一步降低，可凝成固体二氧化碳（干冰）。在常压下，高于零下75℃，干冰会直接气化成为气态二氧化碳（这种变化称为升华）。

虽然二氧化碳分子结构稳定，化学反应活性不高，但是，人们仍然可以依据它的物理、化学性质，通过各种途径（包括通过一定条件下的化学反应）利用它。图2-1显示了二氧化碳气体、干冰的一些用途。

2.1.1　气态二氧化碳的利用

气态二氧化碳在化学工业领域用于合成尿素、碳酸氢铵等化学肥料，用来生产纯碱、小苏打等无机盐工业原料，食品工业上它还用于制造碳酸饮料。

著名的侯德榜制碱法就利用了以下反应（图2-2）：

①第1步　在低温下向氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳气体，由于碳酸氢钠溶解度较小，浓度大，会结晶析出：

NH3+H2O+CO2+NaCl NH4Cl+NaHCO3

②第2步　热分解碳酸氢钠，得到碳酸钠：

        2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2

③第3步　在5～10℃时，向第1步反应的母液中，加入过量食盐细粉，由于氯化铵在低温下溶解度比NaCl小，可以结晶析出，用做氮肥。

此外，二氧化碳在发酵工业、制糖工业和医疗卫生领域都有很多应用。

二氧化碳性质不活泼，可用作某些金属的焊接保护气，隔绝氧气、保护焊接面，阻止氧化物产生；利用二氧化碳气体保鲜某些食品，隔绝空气，减少果蔬、肉类的氧化和呼吸消耗作用，防止需氧气生物对食品的破坏；二氧化碳是良好的灭火剂，可用于填装二氧化碳灭火器。

农业上，在大棚栽培中增加二氧化碳浓度，可以大幅度改善植物的光合作用效率，植物生长能明显加快。

2.1.2　固态二氧化碳（干冰）的利用

在低温、常压下二氧化碳可以形成固体（干冰）。干冰作为冷却剂具有自增压、环保、降温、隔绝空气、无残留等诸多优点。固体二氧化碳可用于青霉素生产，鱼类、奶油、冰淇淋等食品贮存及低温运输，还可用作果蔬、肉类冷冻冷藏保鲜剂。利用低温的干冰吸收常温物质（如空气、水）的热量，升温、气化膨胀为高压二氧化碳气体，可以推动气动机械输出动力。干冰升华转化为气体，可用作大型铸钢防泡剂。

干冰适合在某种温度范围内作为膨胀剂，能在物质中形成均匀的蜂窝状的中空结构，还能产生类似水蒸气的“熨烫”作用，这种“熨烫”作用可以用于烟丝生产。在低温、无水的情况下，依靠气体膨胀过程，可以将烟丝“拉直”。

干冰极低的温度可以让很多物质因凝固、收缩发生特殊的变化，可作为特种清洗剂。比如油脂冷凝收缩就会从污染的物品、纤维表面脱离，达到清洗的目的，且不会产生二次污染。这是一种全新的高效清洗方法。

干冰还可以用作冷冻治疗、美容的材料。有一种治疗青春痘的冷冻材料就是混合磨碎的干冰及乙酮（有时会混入少量硫黄），用这种冷冻疗法治疗，可以减少青春痘疤痕的产生。

干冰作为人工降雨、降雪剂使用，除了有凝结云层中水汽、形成凝结核的作用，同时也具有制冷的作用。舞台上使用干冰让空气中的水分冷凝，产生烟雾效果。

2及其利用

二氧化碳和水一样还可以处于超临界状态。图2-3是二氧化碳的相图。从图中可以观察到在温度稍高于31℃、压力稍大于3MPa（72.8atm）的条件下，二氧化碳处于超临界状态。超临界二氧化碳是一种超临界液体，兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低黏度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力。它的密度近于液体，黏度近于气体，扩散系数为液体的100倍，具有惊人的溶解能力，可溶解多种物质。而且，它的密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例。所以可通过控制温度和压力改变物质在超临界二氧化碳中的溶解度。

超临界二氧化碳无毒、不燃烧、与大部分常见物质不反应。可以用它提取物质中的有效成分，应用广泛。从物质中提取有效成分的方法，有蒸馏（包括水蒸气蒸馏和减压蒸馏）、溶剂萃取等。萃取是利用某种溶剂把需要的化学成分从物质中提取出来。例如，用和水不相溶的四氯化碳可以萃取碘水中的碘。萃取所用的溶剂对有效成分的溶解度要大，如果原料物质是溶液，萃取的溶剂不能与原溶液的溶剂混溶。超临界二氧化碳容易满足这些条件，而且廉价、无毒、安全、高效。

利用超临界CO2可以从植物中提取某种有效成分。这些有效成分用一般的化学方法难以提取出来，大多数在国际市场上价格昂贵。例如，从大蒜中提取大蒜素，从人参中提取人参素，从紫杉中提取紫杉醇，从银杏叶粗提物中精提银杏黄酮内酯，从桂花中提取桂花精油，从咖啡、茶叶中萃取、除去所含的咖啡因，生产香精和啤酒花等等。

茶叶中含有的茶多酚是极优良的抗氧剂，有抗龋杀菌作用，在医学方面茶多酚有降胆固醇、降血压、降血脂、延缓衰老的作用。它是优良的天然食品添加剂，广泛用于食品和化妆品等方面。用超临界CO2萃取法利用碎茶叶末或次等茶叶生产的茶多酚比用化学方法提取的更纯净。从100t次品茶叶末可以提取5t茶多酚，产值近千万元。

没有辣味的食用色素——辣椒红色素在国际市场需求量大，用化学方法生产的辣椒红色素，色价太低又有辣味。改用超临界萃取，得到的辣椒红色素没有辣味，广受欢迎。同时，还可得到副产品——辣味素（在熟植物油中加入10%的辣味素即可制成辣椒油）。

用超临界流体浸制米糠，可以提取一种高纯度的天然高品质米糠油。米糠油中所含的甾醇高达0.75%，可用于化学合成，制造多种甾醇激素产品，这些产品在医药工业中具有重要的地位和极高的经济价值。

我国有丰富的自然资源，在交通不发达的山区，资源十分丰富，有许多宝贵的中草药材，如紫杉、黄芪、人参叶、青蒿草、银杏叶、川贝草等。可以使用CO2超临界萃取技术处理这些药材，提取其中的有效成分，研发医药新产品。

2.2　探索二氧化碳资源化的新途径

20世纪以来，工业迅猛发展，二氧化碳排放量剧增。在2003年前全球每年二氧化碳排放量已达240亿吨，除了被植物吸收外，其中90多亿吨成为污染环境的主要废气。温室气体引发的厄尔尼诺、拉尼娜等全球气候异常现象，以及由此引发的世界粮食减产、沙漠化现象等，危及人类生存空间。而绿色植物可以通过光合作用将二氧化碳转化为有机物，同时释放氧气。事实说明，在一定条件下把二氧化碳转化为有机化合物，不是没有可能的。进入21世纪，科学家把二氧化碳剧增治理的研究与把CO2转化为有机化合物的研究结合起来，提出了进一步探索二氧化碳资源化的研究课题，已取得了不少成效。

目前，在CO2资源化利用研究方面，世界各国的研究成果主要集中在将二氧化碳转化为甲醇、甲酸、甲烷等简单小分子化合物，合成汽油、可降解塑料方面。例如，二氧化碳和氢气的混合气体在镍纳米粒子多孔质材料存在下，加热可使之还原为甲烷；通过二氧化碳分子直接羰基化可以固定二氧化碳。又如用乙烯与二氧化碳反应产生的中间产物合成丙烯酸；应用具有高活性、高对映选择性和手性优势的双核钴催化剂，可以使二氧化碳与各种内消旋环氧烷烃发生不对称交替共聚合反应，制造各种结晶性的二氧化碳共聚物；使二氧化碳、铝和氧气在一定条件下结合生成草酸盐；利用新颖的催化剂通过电化学的反应，把二氧化碳转化为聚合物原料和其他化学品。在《化学世界漫步》一书中简单介绍了其中的一些研究成果。

由于二氧化碳化学稳定性高，利用传统的化学方法使它发生化学反应转化为其他含碳有机化合物十分困难。上述的研究成果，有的要消耗大量热能，有的又会产生大量二氧化碳，有的要消耗铝等宝贵资源、成本高；有的转化率太低。目前，在工业领域仅能用二氧化碳生产尿素和聚碳酸酯等。化学家希望通过研究创造出新的反应、新的机理，进一步实现二氧化碳资源化。

2.2.1　利用二氧化碳制取塑料的研究

世界上利用二氧化碳制取塑料的研究于20世纪60年代末开始。由于制取成本过高，大多处于半试验阶段，难以进行产业化开发。利用二氧化碳生产可降解塑料，是最近兴起的一种新的利用形式。随着相关技术的突破，其产业化的前景也越来越好。目前，世界上只有美、日、韩开始半试验生产二氧化碳塑料。美国年产约2万吨，日本已形成年产3000～4000t二氧化碳聚合物的生产能力，韩国正筹建年产3000t的生产线，但成本高、制得的塑料性能有待改善。

我国利用二氧化碳制取可降解塑料的研究，也已获得了重要进展。中国科学院长春应用化学研究所、广州化学研究所、浙江大学及兰州大学等单位，在二氧化碳固定为可降解塑料的研究中取得了许多有价值的结果。

例如，中国科学院长春应用化学研究所于1998年在中国科学院重点项目的支持下开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究。2002年12月年产3000t二氧化碳-环氧丙烷共聚物生产线顺利投产。该塑料主要成分是二氧化碳-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚物。这种塑料在强制性堆肥条件下，5～60天内可完全分解。

又如，中国科学院广州化学所孟跃中教授的研究团队成功开发了利用纳米技术高效催化二氧化碳合成可降解塑料新技术，完成了中试研究和生产。该项研究将利用二氧化碳制取塑料的催化剂“粉碎”至纳米级，使催化剂分子与二氧化碳分子能密切接触，使每克催化剂能够催化120～140g二氧化碳，高出最大催化能力的2倍。该反应过程可用普通的生产工艺生产，制品的性能优于现在的通用塑料。制得的每吨可降解塑料中，二氧化碳含量可达42%左右，可以加工制成日常用的饮料瓶、快餐饭盒等。每吨塑料成品成本只有市场上塑料产品价格的1/4～1/3，具有良好的产业化开发前景。

我国是世界上最大的塑料制品生产国，同时也是世界第一的塑料原料进口国。如果利用二氧化碳制取塑料的技术成功应用、推广，将极大地促进我国塑料原料来源的多元化，降低对塑料进口的依赖，节省大量的外汇。二氧化碳塑料的制造成本大大低于传统塑料产品。例如，使用二氧化碳合成的塑料制作一个饭盒的成本仅是使用淀粉生产一个可降解塑料饭盒的一半。二氧化碳作为资源，除从工厂废气中回收、从大气中提取外，还可从地层中抽采，来源充足。一个中型的水泥厂每年的二氧化碳排放量就有2万吨，在水泥厂附近建一个二氧化碳合成塑料的工厂，原料就不成问题。

2.2.2　探索二氧化碳高效转化为汽油的途径

2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员团队在Science上报道了利用氧化物-分子筛双功能催化剂选择性地将合成气转化为C2～C4的烯烃（分子中的碳链由2～4个碳原子连接而成的烯烃），该反应的收率接近80%。这一突破性工作预示着可以把能增强温室效应的二氧化碳气体转化为汽油，引发了对氧化物-分子筛双功能催化剂的研究热潮。

汽油的主要成分是沸点20～200℃、分子中含5～12个碳原子的液态碳氢化合物（液态烃），主要为烷烃、烯烃和少量芳香烃。要把CO2转化为汽油，需要找到CO2与氢发生催化反应的途径，除去分子中的氧原子、加上氢原子，把CO2还原、加氢。但是，CO2化学活性低，分子非常稳定，难以活化，而且CO2与氢分子的催化反应更易生成甲烷、甲醇、甲酸等小分子化合物，很难生成长链的液态烃。在中国科学院大连化学物理研究所研究团队的突破性工作之后，我国科学家在这方面又获得了许多研究成果。

2017年5月，中国科学院大连化学物理研究所孙剑、葛庆杰研究团队发现了二氧化碳高效转化为汽油的新过程。研究团队的科学家们通过研究，创造性地设计了一种新型的高效稳定的多功能复合催化剂（Na-FeOx/HZSM-5多功能复合催化剂），通过多活性位的协同催化作用，在接近工业生产的条件下，使CO2直接加氢转化为高辛烷值汽油。产物中汽油馏分主要为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，基本满足了国V汽油标准的组分要求。该催化剂还可连续稳定运转1000h以上。该项新技术为CO2加氢制液体燃料的研究拓展了新思路，被誉为CO2催化转化领域的突破性进展。图2-4简要说明了该项转化工艺的基本过程和原理。

该工艺在320℃、3MPa、H2/CO2为3∶1的条件下，使用Na-FeOx/HZSM-5催化剂，CO2转化率的超过30%，转化得到的烃类产物中汽油馏分烃（C5～C11）的选择性可以达到78%。与传统催化剂不同，Na-FeOx/HZSM-5催化剂包含三种相互兼容、相互补充的活性位（Fe3O4、Fe5C2和酸性位）。CO2分子借助于精心构造的三组分活性位实现了“三步跳”的串联转化：CO2首先在Fe3O4活性位上经逆水气变换反应还原为CO；生成的CO在Fe5C2活性位上经费-托合成反应，转化为α-烯烃；随后，该烯烃中间物迁移到分子筛上的酸性位上，选择性生成具有汽油馏分的烃。对三活性位结构和空间排布的精准调控是实现CO2加氢制汽油的关键。

2017年7月中国科学院上海高等研究院宣布，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大学低碳能源联合实验室的孙予罕、钟良枢和高鹏团队创造性地采用氧化铟/分子筛（In2O3/HZSM-5）双功能催化剂，使CO2一步加氢、高选择性地合成液体燃料（图2-5）。研究团队设计的金属氧化物/分子筛双功能催化剂，利用氧化铟表面的高度缺陷结构来活化CO2并进行选择性加氢，在实现CO2高效转化为含氧中间体的同时，还可有效抑制副产物的生成。得到的中间体传递至分子筛笼中，发生偶联反应得到汽油烃类组分。该工艺使用的是10nm左右的高比表面积的In2O3氧化物，介孔HZSM-5作为分子筛。在340℃、3MPa的反应条件下，CO2转化率最高可达13.1%，在产物碳氢化合物中，C5以上产物达到78.6%，仅有1%的甲烷。

此外，研发团队已完成了催化剂制备放大，并得到高机械强度的工业颗粒尺寸的催化剂，在工业条件下，该催化剂体系具备了示范应用的条件。该工作被认为是CO2转化领域的一大突破，为CO2转化为化学品及燃料提供了重要的指导作用。

CO2加氢转化为汽油，在解决新能源的能量贮存和输送配给方面，比其他新能源的应用有较大的优势。光伏发电、水电、风电等可再生能源比石油、天然气、煤炭等化石能源洁净、体量大，但是还不能完全取代化石能源。石油运输、使用方便，能量密度高，在能量贮存上有很强的优势。光伏发电、水电、风电是以电能形式利用，电能储存不方便。电池有存储能力，但能力极其有限，和石油相比相差甚远。太阳能、水能转化成电能，一般要立即使用。将CO2直接转化为汽油，为新能源的储能方式提供了一条新的渠道。CO2直接转化为汽油获得的新能源，可以直接利用现有的能源输送配给体系。而其他新能源的应用要再建立新的能源输送配给体系及输配设施。

当然，CO2转化成汽油的实现，也存在着困难。如何大量捕集CO2就是个难题。空气中CO2的体积含量仅为0.03%左右，不是理想的CO2来源；要使用来自于化石燃料电厂、钢铁厂的CO2，生产出足够量的汽油供大众消费，也不是容易的。因此，这方面的研究要转化为规模生产，还要做许多探索。

2.2.3　研究模拟光合作用

模拟绿色植物的光合作用，利用太阳能把大气中的二氧化碳转化为有机化合物，是实现太阳能利用、粮食工业化生产、二氧化碳资源化“一箭三雕”的好事，也是难事。因为光合作用包含一系列精巧而快速的反应，目前科学家仍然没有完全揭示反应的机理（《化学世界漫步》一书中有粗浅的介绍）。

简单地说，光合作用分为光反应和暗反应两大部分（图2-6）。光反应过程利用光能分解水，生成的氢把NADP+还原为NADPH（还原型的辅酶Ⅱ），同时放出氧气，再利用光能把ADP和无机磷酸盐（Pi）结合，合成ATP。有了NADPH和ATP，可以推动暗反应，固定还原CO2，实现碳的同化，获得碳水化合物。

要模拟光合作用，首先必须完全了解光合作用的机理。还需要诸多学科协同研究，应用各种现代理论和物理、化学的分析、合成技术，合成出能稳定捕捉太阳光、作为光合反应中心的复合物。多年来，化学家从光反应、暗反应入手进行光合作用的机理研究和模拟探索。目前，对光反应阶段的模拟研究已得到一定成果，但反应效率低。对暗反应的研究和模拟探索，还有待开展。

据报道，成立于2010年的美国能源部人工光合作用联合中心（JCAP），与美国能源部签署了一个合作协议，旨在发展以太阳光、水、CO2作为原料的氢燃料和碳基燃料。在探索人工光合作用的研究中，他们首先研究水分解制氢。他们研究的产氢装置，产氢效率可达10%，并具备高的稳定性和持久性，还可以把分解水产生的氢气和氧气分离。据报道，这一光解水技术已达到实验装置示范阶段。在这期间，联合中心在美国《自然材料》期刊发表了光解水研究的新成果。该研究利用半导体材料制备了一种光解水的催化剂。半导体材料具有带隙，当受到能量高于其带隙的光子撞击时，就会产生电子-空穴对，进而产生电流，可以把太阳能转化为电能。科学家们对比了不同的半导体材料体系，尝试利用金属氧化物半导体来降低整个电化学还原装置的成本，提高它的性能。他们尝试制备纳米结构的氧化铜吸光材料来提高光电流，进而加快光电化学反应进程。

2015年后，该项研究重点转向了利用光电化学方法还原CO2。与研究水分解制氢相比，CO2还原的研究工作更加困难、繁重。CO2还原反应会有很多产物，如何选择性地获取某种特定的产物作为燃料（比如甲醇），是最大的难点。