第三节　误差与数据处理

一、误差及消除

误差是测量值与真实值相接近的程度，它说明测量值的正确性。

（一）误差的表示方法

误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

1.绝对误差

绝对误差（δ）表示测量值（χ）与真实值（μ）之差，即：

δ=χ-μ　　（1-16）

绝对误差与测量值的单位相同，其值可正可负，值为正时，表示测量值大于真值，称为正误差；值为负时，表示测量值小于真值，称为负误差。绝对误差越小，测量值与真实值越接近，测量结果越准确。

2.相对误差

用绝对误差的大小来衡量测定结果的准确度，有时并不明显，因为它没有和测定过程中所取试样的数量多少联系起来。通常把绝对误差在真实值中所占的比例称为相对误差，以百分率（％）来表示，即：

相对误差也有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低，由于相对误差能够反映误差在真实值中所占的比例，故常用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度。

如用分析天平称量两个样品，称量结果如表1-1所示。

由表1-1可看出，虽然测量的绝对误差都是-0.0002g，但由于两个样品的称量值大小不同，相对误差却相差很多，真实值小的相对误差比真实值大的大得多。

（二）误差的类型

在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、试剂及分析人员主观条件等主客观因素的限制，使得测量值与真实值不可能完全一致；即便是技术娴熟的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不可能完全一样。只有通过分析误差产生的原因，采取有效措施减小误差，才能提高分析结果的准确度。

根据误差的性质和来源不同，误差可分为系统误差和随机误差两种类型。

1.系统误差

系统误差，它是由于分析过程中某些固定的、经常性的原因所引起的误差，一般具有固定的方向和大小，多次平行测定中系统误差会重复出现，使得测量值总是系统地偏高或偏低，故有可测性。

（1）系统误差的来源

①方法误差　方法误差是指在样品分析时采用了不够完善的分析方法所造成的误差。这种误差与方法本身固有的特性有关，而与分析者的操作技术无关。例如滴定分析中，滴定反应不能定量地完成，指示剂所确定的滴定终点与化学计量点不完全相符等，都会使测定结果有规律地偏离，产生系统误差。

②试剂误差　试剂误差是指由于试剂或溶剂的纯度不够，所含有的杂质能够干扰样品的分析而引起的误差。

③仪器误差　仪器误差是指由于仪器本身精度不够或未经校准而引起的误差。例如天平砝码不准未经校正，分析仪器如滴定管、量瓶、移液管等的刻度值与真实值不相符，都会在分析过程中使测定结果产生误差。

④操作误差　操作误差是指分析人员在正常分析操作过程中所造成的误差。例如滴定管读数偏高或偏低，滴定终点颜色辨别偏深或偏浅等。这种误差虽然具有一定的主观性，但也有固定的方向和大小。

（2）系统误差的消除　上述四种误差在一个测定过程中可能会同时存在，根据系统误差所具有的特性，可以采用对照试验、加样回收试验、空白试验和校准仪器等方法来消除系统误差。

①对照试验　用含量已知的标准试样或纯物质作为样品，在同样测定条件下，采用与样品测定相同的分析方法，进行定量分析，分析结果与已知含量的差值即为分析方法的系统误差。用此误差对实际样品的定量结果进行校正，便可消除系统误差。

②加样回收试验　在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照试验时，可以向样品中加入一定量的被测纯物质，用相同的方法进行定量分析。由分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之差，即可估算出分析结果的系统误差。

③空白试验　在不加试样的情况下，按照与试样分析完全相同的操作步骤和条件而进行的测定叫做空白试验。所得结果称为空白值。从样品的分析结果中扣除空白值，就可以消除由于环境、实验器皿、试剂不纯或溶剂干扰等所造成的系统误差。

④校准仪器　在分析结果准确度要求较高时，应对测量所用仪器如天平、移液管、量瓶、滴定管等进行校正，并将校正值应用到分析结果的计算中来消除系统误差。

2.随机误差

随机误差，是由一些偶然的、意外的、无法控制的外界因素所引起的误差。例如测量时环境温度、压力、湿度的波动，操作的细小变化等，使得此次的测量值和真实值不会完全一致，从而带来随机误差。随机误差对测定结果的影响具有不确定性。往往同一条件下进行多次平行测定所出现的随机误差有时正、有时负，其数值也不固定，有时大、有时小，不可预测，也难以控制。这类误差是不可避免又无法校正的，但是增加测定次数可以减小随机误差。在一般的药物分析测定中，测定次数为3～4次，基本上可以得到比较准确的分析结果。

二、有效数字

1.有效数字的基本概念

有效数字是指在药物分析工作中实际上能测量到的有实际意义的数值。有效数字反映了测量的准确到了什么程度。

在分析工作中记录测量值时，其数值位数必须与所使用的方法及仪器的准确程度相一致，允许误差相差±1个单位，即可保留一位可疑数，由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数值，即为有效数字。换句话说，有效数字为准确数字加一位可疑数字，有效数字只允许末位数欠准。

如10ml量筒量取10ml溶液，应记成10ml，取两位有效数字，可准确至±1ml；10ml移液管量取10ml溶液，应记成10.00ml，取四位有效数字，可准确到0.01ml。

在十进位数中，有效数字系指从非零数字最左一位向右数而得到的位数。数字“0”既可以是有效数字，也可以是无效数字。

【例1-5】　数据0.04070g的有效数字的位数？

4前面的两个0都是无效数字，起定位作用；4后面的两个0都是有效数字；末位0说明该质量可准确到十万分之一克，所以该数据是四位有效数字。

用0定位不便的数，可以用10的方次表示。但10的方次与有效数字的位数没关系。

【例1-6】　数据0.00002030kg、2.030×10-5kg、3500L、3.50×103L的有效数字的位数？

pH、lgK等对数数值的有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，而整数部分只代表原值的方次。如pH=10.02的有效数字的位数应为两位。

非连续型数值（如个数、分数、倍数、名义浓度或标示量）是没有欠准数字的，其有效位数可视为无限多位；常数、和等数值的有效位数也可视为是无限多位。如含量测定项下“每1ml的盐酸滴定液（0.01mol/L）”中的“1”为个数，“0.01”为名义浓度，其有效位数均为无限多位；规格项下“0.5g”的“0.5”的有效位数也均为无限多位。

一般常量分析要求四位有效数字，以表明分析结果的准确度是0.1％。如使用计算器，在计算过程中可能保留了过多的位数，但最后计算结果仍应记成适当位数以表达应有的准确度。变换单位时，要注意有效数字的位数不能变。如10.00ml应写成0.01000L，2.5g应写成2.5×103mg。

2.有效数字修约规则

在定量分析过程中，所涉及的测量数据的有效数字的位数可能不同，如需运算，应按一定的规则舍弃多余的位数，称为数字修约。数字修约的基本原则是四舍六入五成双，数字修约规则如下。

①等于或小于4时，舍弃；等于或大于6时，进位。

如将下列测量值5.2814、5.2817修约成四位有效数字，则5.2814修约为5.281，将数字5.2817修约为5.282。

②测量值中被修约数为5时，若5后面的数字为“0”，若5前面为偶数（2，4，6，8，0）则舍弃，若为奇数（1，3，5，7，9）则进位；若5后面的数字不为“0”，则不论5前面的数为偶数或奇数均进位。

如将测量值5.1850、3.2350、5.1750修约为三位有效数字，5.1850修约为5.18，3.2350修约为3.24，5.1755修约为5.18。

③如果舍弃的数字不止一位，应一次修约至所需位数，不能分次修约。

如将5.2348修约成三位有效数字，不能先修约为5.235，再修约成5.24，只能修约为5.23。

④在修约标准偏差时，通常要使其值变得更大一些，即只进不舍。

如某计算结果的标准偏差（S）为0.312，取两位有效数字，宜修约为0.32，取一位则为0.4。

3.有效数字运算法则

在计算分析结果时，每个测量值的误差都要传递到分析结果中，因此，对于有效数字的运算，必须根据误差的传递规律，按照有效数字的运算法则合理取舍，使各步测量值的误差对最终分析结果准确度的影响能够正确表达。

由于加减法与乘除法的误差传递方式不同，因此在运算时遵循的方法也不同。

（1）加减法　加减法是各数值绝对误差的传递，所以计算结果的绝对误差必须与各数中绝对误差最大的那个相当。即有效数字加减法的计算应按照小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数保留其他各数的位数，然后再相加减。

【例1-7】　计算结果4.3627+2.4+1.053+3.24。

在式中，四个数字的绝对误差大小不同，其中绝对误差最大（即小数点位数最少）的是第二个数，那么结果的绝对误差应与第二个数据相当。为了减少舍入误差，参加运算的数字保留一位有效数字，原数据可分别修约为4.4、2.4、1.1、3.2来计算，所以4.3627+2.4+1.053+3.24=11.1

（2）乘除法　乘除法是各数相对误差的传递，所以结果应保留的有效数字的位数必须以各数中相对误差最大的那个为依据。在实际计算时，可按照有效数字位数最少的那个保留其他各数的位数，然后再相乘除。

【例1-8】　计算结果24×2.12÷50.1。

原数据可分别修约为24、2、50来计算，所以24×2.12÷50.1=0.96

4.精密度

精密度系指在规定的测试条件下，同一个均匀供试品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用标准偏差（SD）或相对标准偏差（RSD）表示，其计算式如下：

精密度是考察分析方法在不同时间、由不同人员操作，或在不同实验室所获得的结果重复性或重现性。涉及定量测定的任务，如含量测定和杂质定量测定均应验证方法的精密度。