任务一　聚丙烯生产原理

【任务介绍】

依据单体丙烯的结构特征，从理论上分析判断合成聚丙烯所遵循的聚合机理，生产上如何选择合适的引发剂，可采用什么方法控制聚合反应速率及产物的相对分子质量。

【相关知识】

聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物。丙烯的均聚及共聚合反应，按配位聚合反应机理进行。聚合反应式可表示如下：

一、单体的性质及来源

丙烯是一种无色易燃的气体，稍带有甜味，化学性质活泼，熔点为-48℃，易发生氧化、加成、聚合等反应，是基本有机化工的重要基本原料。

工业上，丙烯主要由烃类裂解所得到的裂解气和石油炼厂的炼厂气分离获得。

二、聚丙烯的生产原理

离子型聚合反应属于连锁聚合反应，活性中心为离子或离子对。根据活性中心所带电荷的不同，又可分为阳离子型、阴离子型和配位聚合。聚丙烯的聚合遵循配位聚合的机理，由于其增长反应链端具有阴离子的性质，因此，属于阴离子聚合。

1.离子型聚合反应

离子型聚合具有一般连锁聚合反应的基本特征，由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成。离子型聚合反应对单体和催化剂都具有极高的选择性。

离子型聚合反应对环境的要求十分苛刻，微量的杂质如空气、水、酸、醇等都是离子型聚合的阻聚剂，都将阻止聚合反应进行，因此，对反应介质的性质要求高，且聚合反应的重现性差。不仅影响了聚合机理的理论研究，也限制了离子型聚合在工业上的应用。一般凡是能用自由基聚合的单体，不采用离子型聚合制备聚合物。由于离子型聚合单体可选择的范围比较窄，目前已工业化生产的聚合品种与自由基聚合相比要少得多。典型的工业应用是通过阳离子聚合制备丁基橡胶。

配位聚合反应也属于离子型聚合反应的一种，只不过是所用的催化剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入；而开环聚合多数也属于离子型聚合反应，但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于催化剂的类型。

2.配位聚合反应

人们对配位聚合反应的研究源于齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂的发现。在1938～1939年期间，英国ICI公司在高温（180～200℃）和高压（150～300MPa）条件下，以氧为引发剂，通过自由基聚合得到了聚乙烯，由于聚合产物大分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为低密度聚乙烯。1953年，德国化学家Ziegler在一次实验中意外发现了乙烯低温（60～90℃）和常压（0.2～1.5MPa）下聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的催化剂，成功地将难以聚合的丙烯聚合成高相对分子质量、高结晶度、高熔点的聚合物。之后，人们以他们的名字将这种催化剂命名为Ziegler-Natta催化剂，并于1955年和1957年实现低压聚乙烯和聚丙烯的工业化生产，获得了巨大的经济效益，也开创了一个新的高分子研究领域——配位聚合。

配位聚合的概念是Natta在用齐格勒-纳塔催化剂解释α-烯烃聚合机理时提出的，配位聚合反应指烯烃单体的碳-碳双键与催化剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生移位使单体插入到金属-碳键之间使链不断增长的一类聚合反应。

齐格勒-纳塔催化剂不但对聚合反应有引发作用，由于其所含金属与单体之间有强配位能力，使单体分子进入大分子链有空间定向配位作用，可获得高立体规整度的聚合产物。目前，已实现工业化大型生产的主要品种有高密度聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶等。

（1）聚合物的立体规整性

将化学组成相同而结构不同的化合物称为异构体，异构体可以分为结构异构和立体异构两大类，高聚物也存在这种现象。

①高聚物的结构异构　结构异构是指大分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构，又称为同分异构。如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯的结构单元都是—C5H8O2—的聚合物。

又如结构单元为—C2H4O—的聚合物可以是聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷等。

此外，在同一种单体聚合链增长时存在结构单元有头-头、头-尾、尾-尾三种连接方式及两种单体在共聚物分子链上有无规、交替、嵌段、接枝等不同的排列方式都属于结构异构体。一种结构单元以一种方式连接的聚合物称为序列规整性聚合物。

②立体异构　立体异构是由于分子链中的原子或取代基团的空间排布方式不同而引起的异构。高分子中原子或原子团在空间排布方式又称为构型。高聚物的立体异构分为几何异构和光学异构两种。

a.几何异构　几何异构是由高分子主链上双键或环形结构上取代基的构型不同引起的立体异构现象，多为顺反异构。如1，3-丁二烯单体进行1，4-加成聚合反应，由于双键无法旋转，将会产生顺式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯两种构型的几何异构体。其构型如图3-3所示。

顺式和反式1，4-聚丁二烯的几何构型不同，造成性能差别较大。顺式结构的玻璃化温度较低，是具有高弹性能的通用橡胶；反式结构的玻璃化温度和结晶度都较高，是较硬的低弹性材料，不能作为橡胶使用。

b.光学异构　光学异构是由高分子链中手性碳原子上原子或取代基的不同空间排布而引起的立体异构现象，也称为对映体异构。通常将直接与四个不同原子或原子团相连接的碳原子称为手性碳原子，用C*表示。一般按照手性中心上基团的次序不同，分为R和S两种构型。

如α-烯烃的聚丙烯高分子链中，含有多个手性碳原子C*，每个C*都与H、CH3及两个不同链长的高分子链相连，属于不对称碳原子，因无旋光性，常称为假手性中心碳原子。

如果将聚丙烯大分子主链拉直成锯齿状（保持碳-碳键角不变）放在平面上，则甲基就伸向平面的上方或下方，则根据手性C*的构型不同，聚丙烯将存在三种结构如图3-4所示。

从上图中可以看出，若取代基全部在主链平面的一方，即具有-RRRRRR-或-SSSSSS构型为全同立构；若取代基交替出现在主链平面的上下方，即具有-RSRSRS-构型为间同立构；若取代基没有规律地出现在主链平面的上下方，即R和S无序排列，则为无规立构。

③有规立构高聚物　在聚合物分子链中，全同立构或间同立构的高聚物、高顺式或高反式高聚物以及长段全R与长段全S构型组成的嵌段高聚物，统称为有规立构高聚物。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度将使聚合物具有高熔点、高强度、高耐溶剂性的优异性能。如无规聚丙烯是非结晶聚合物，呈蜡状黏稠液体，不能作为材料使用；全同和间同结构的聚丙烯，是高度结晶材料，可用作塑料和合成纤维使用；而全同结构的聚丙烯，Tm高达175℃，具有高强度、高耐溶剂性和耐化学腐蚀性，可耐蒸汽消毒。

高聚物中有规立构聚合物占总聚合物的百分率称为立构规整度（IIP），又称等规度。等规度影响聚丙烯的结晶度，等规度越高，结晶度也越高。在一定范围内，结晶度高，树脂拉伸屈服强度高，硬度大，耐冲击强度尤其是低温冲击性能好。同时等规度还影响树脂的加工性能。等规度低，产品发黏，流动性差，包装贮存时易板结成块、团，加工时加料困难，甚至无法加工。因此，立构规整度是评价聚合物性能、催化剂定向聚合能力的重要指标。立构规整度可采用红外光谱直接测定，也可用化学方法和物理方法等间接测定。

（2）配位聚合反应的引发体系及引发作用

配位聚合的催化剂主要有四种类型。

①齐格勒-纳塔催化剂　这类催化剂主要用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的配位聚合。

典型的齐格勒催化剂由Al（C2H5）3［或Al（i-C4H9）3］与TiCl4组成，TiCl4是液体，当TiCl4于-78℃下在庚烷中与等摩尔Al（i-C4H9）3反应时，得到暗红色的可溶性络合物溶液，该溶液于-78℃就可以使乙烯很快聚合，但对丙烯的聚合活性极低。

典型的纳塔催化剂是由Al（C2H5）3与TiCl3组成，TiCl3是结晶状固体，在庚烷中加入Al（C2H5）3反应，在通入丙烯聚合时为非均相，这种非均相催化剂对丙烯聚合具有高活性，对丁二烯聚合也有活性。但所得聚合物的立构规整性随TiCl3的晶型而变化。TiCl3有α、β、γ、δ四种晶型。对于丙烯聚合，若采用α、γ或δ型TiCl3与Al（C2H5）3组合，所得聚丙烯的立构规整度为80％～90％；若用β型TiCl3与Al（C2H5）3组合，则所得聚丙烯的立构规整度只有40％～50％。对于丁二烯聚合，若采用α、γ、δ型TiCl3，所得聚丁二烯的反式含量为85％～90％；而采用β型TiCl3，则所得聚丁二烯的顺式含量为50％。

由此可见，典型的齐格勒和典型的纳塔催化剂的性质是不同的，但组分类型十分相似，后来发展为一大类催化剂的统称为齐格勒-纳塔催化剂，其种类繁多、组分多变、应用广泛。

齐格勒-纳塔催化剂一般由主催化剂和助催化剂组成。

a.主催化剂　主催化剂是第ⅣB～ⅧB族过渡金属（Mt）化合物。用于α-烯烃配位聚合的主催化剂主要有Ti、V、Mo、W、C等过渡金属的卤化物MtXn（X=Cl、Br、I）及氧卤化物MtOXn（X=Cl、Br、I）、乙酰丙酮基化合物Mt（acac）n、环戊二烯基氯化物Cp2TiCl2等，其中最常用的是TiCl3（α、γ、δ晶型）；MoCl5和WCl6专用于环烯烃的开环聚合；Co、Ni、Ru、Rh等的卤化物或羧酸盐组分主要用于二烯烃的配位聚合。

b.助催化剂　助催化剂是第ⅠA～ⅢA族金属烷基化合物。主要有AlR3、LiR、MgR2、ZnR2等，式中R为CH3～C11H23的烷基或环烷基。其中有机铝化合物如Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、倍半乙基铝［Al（C2H5）2Cl·Al（C2H5）Cl2］、Al（i-C4H9）3等应用的最多。

齐格勒-纳塔催化剂可以有很多种，只要改变其中的一种组分，就可以得到适用于某一特定单体的专门催化剂，但这种组合需要通过实验来确定。通常，当主催化剂选定为TiCl3后，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用Al（C2H5）2Cl作为助催化剂。此外，Al（C2H5）2Cl与TiCl3的比例，简称Al/Ti比，对配位聚合反应的转化率和立构规整度都有影响。大量的实践证明，当Al/Ti比为1.5～2.5时，聚合速率适中，且可得到较高立构规整度的聚丙烯。

c.第三组分　单纯的两组分齐格勒-纳塔催化剂被称为第一代催化剂，其活性低，定向能力也不高。到了60年代，为了提高齐格勒-纳塔催化剂的定向能力和聚合速率，加入含N、P、O、S等带孤对电子的化合物如六甲基磷酰胺、丁醚［（C4H9）2O］及叔胺［N（C4H9）3］等作为第三组分（给电子体），加入第三组分的催化剂称为第二代催化剂，加入第三组分虽使聚合速率有所下降，但可以改变催化剂的引发活性，提高产物立构规整度和相对分子质量。第三代催化剂是除添加第三组分外，将TiCl4负载在MgCl2、Mg（OH）Cl等载体上，使催化剂活性和产物等规度达到更高。这种高效催化剂在乙烯、丙烯聚合中应用更为普遍。但丁二烯聚合及其他二烯聚合和乙丙橡胶的生产中，高效催化剂用得不多。

d.使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂时的注意事项　齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂是卤化钛，其性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；助催化剂是烷基金属化合物，危险性最大，如三乙基铝接触空气就会自燃，遇水则会发生强烈反应而爆炸。因此，齐格勒-纳塔催化剂在贮存和运输过程中必须在无氧且干燥的N2保护下进行，在生产过程中，原料和设备一定要除尽杂质，尤其是氧和水分，聚合完成后，工业上常用醇解法除去残留的催化剂。

在配制齐格勒-纳塔催化剂时，加料的顺序、陈化方式及温度对催化剂的活性也有明显影响。通常催化剂用量很少，特别是高效催化剂，用量更少，配制时一定要按规定的方法和配方要求进行操作，以保证其活性。

②π-烯丙基型催化剂　π-烯丙基型催化剂是π-烯丙基直接和过渡金属，如Ti、V、Cr、U、Co及Ni等相连的一类催化剂。这类催化剂的共同特点是制备容易、比较稳定，尤其是如果采用合适的配位体引发，活性会显著提高。但此类催化剂仅限用于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合。

在π-烯丙基型催化剂中人们研究最多的是π-烯丙基镍型，利用其引发丁二烯的聚合，得到的聚丁二烯的结构随配位体的性质不同而改变，如含CF3COO-的催化剂主要得到顺式1，4-结构产物，而含碘催化剂得到反式1，4-结构为主的产物。

③烷基锂催化剂　烷基锂催化剂如RLi中只含一种金属，一般为均相体系。它可引发共轭二烯烃和部分极性单体聚合，聚合物的微观结构主要取决于溶剂的极性。

④茂金属催化剂　茂金属催化剂是环戊二烯基（简称茂，Cp）、ⅣB过渡金属（如锆Zr、钛Ti和铪Hf）及非茂配体（如氯、甲基、苯基等）三部分组成的有机金属络合物的简称。最早的茂金属催化剂出现在20世纪50年代，只能用于乙烯的聚合，且活性较低，未能引起人们的关注。直到1980年，Kaminsky用茂金属化合物二氯二锆茂（CP2ZrCl2）作主催化剂，甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，可使乙烯、丙烯聚合，且引发活性很高，标志着新型高活性茂金属催化剂的广泛研究与发展。

茂金属催化剂的引发机理与齐格勒-纳塔催化剂相似，也是烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入而使高分子链不断增长。茂金属催化剂的主要特点是均相体系；高活性，几乎100％的金属原子均可形成活性中心；立构规整能力强，可得到较纯的全同立构或间同立构的聚丙烯；可制得高相对分子质量、分布窄、共聚物组成均一的聚合产物；几乎可聚合所有的乙烯基单体，甚至可使烷烃聚合。

（3）配位聚合反应机理

配位聚合反应机理，至今为止人们提出了很多解释，但还没有统一的理论，其中有两种理论获得大多数人的赞同，即单金属活性中心机理和双金属活性中心机理。这里只介绍单金属活性中心机理。

单金属活性中心机理是荷兰物理化学家Cossee于1960年首先提出的，该机理认为对于TiCl3（α，γ，δ）-AlR3引发体系，只含有过渡金属Ti一种活性种，活性中心是带有一个空位的以过渡金属Ti为中心的正八面体。这个理论经Arlman补充完善后，得到公认。丙烯的配位聚合反应过程如下：

①活性中心的形成　依照单金属活性中心的理论，活性中心的形成过程是AlR3在带有五个—Cl配位体的Ti+3空位处与配位，在Ti上的Cl（5）与AlR3的R发生烷基卤素交换反应，结果使Ti发生烷基化，并再生出一个空位。形成的活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3只是起到使Ti烷基化的作用。

②链引发与链增长　丙烯单体定向吸附在TiCl3表面，在空位处与Ti发生配位，形成四元环过渡状态，然后，R基和单体发生重排，结果使单体在Ti—C键间插入增长。

③链终止　配位聚合与阴离子聚合反应相似，也很难发生终止反应，只能人为地加入终止剂，链终止主要有以下三种方式（［Cat］R表示配位聚合的活性中心）。

a.向单体转移终止

b.向助催化剂AlR3转移终止

c.向氢气转移终止

这三种转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。工业上，常用H2作为聚合产物的相对分子质量调节剂。

（4）配位聚合反应影响因素

配位聚合的机理比较复杂，影响因素也比较多，这里仅以采用齐格勒-纳塔催化剂引发丙烯聚合为例，讨论催化剂、聚合温度及杂质对聚合速率、产物相对分子质量及等规度的影响。

①催化剂的影响　齐格勒-纳塔催化剂对聚合反应的影响除了体现在选择不同的主、助催化剂外，其两者的配比关系及是否加入第三组分等均会对聚合反应产生很大的影响。

a.主催化剂的影响　若以Al（C2H5）2Cl或Al（C2H5）3为助催化剂，各种主催化剂对丙烯配位聚合的影响见表3-3。

综合上表可见，不同的过渡金属组分，其定向能力不同。综合比较，TiCl3（α、γ、δ）作为主催化剂得到的聚丙烯等规度较高。

b.助催化剂的影响　若以TiCl3（α、γ或δ）为主催化剂，各种助催化剂对丙烯配位聚合的影响见表3-4。

综合上表可见，采用相同的主催化剂TiCl3，聚丙烯的等规度将随着助催化剂中卤素的种类不同而发生变化，定向能力顺序是Al（C2H5）2I>Al（C2H5）2Br>Al（C2H5）2Cl，看似应选择助催化剂Al（C2H5）2I或Al（C2H5）2Br，但由于它们的价格较贵，且聚合速率也很低，因此，综合考虑，生产上多数选择Al（C2H5）2Cl。

c.主、助催化剂配比的影响　配位聚合反应速率及产物的立构规整度不仅取决于催化剂两组分的组成与搭配，还与主催化剂与助催化剂的配比（Al/Ti）有关，适宜的Al/Ti比要综合其对聚合速率、产物相对分子质量及等规度的影响来选择。Al/Ti比对转化率和立构规整的影响见表3-5。

综合考虑表3-3～表3-5的数据，丙烯的配位聚合采用TiCl3（α、γ或δ）为主催化剂，Al（C2H5）2Cl为助催化剂，Al/Ti比取1.5～2.5，能够以适中的聚合速率获得较高立构规整度的聚丙烯。

d.第三组分的影响　如前所述，在齐格勒-纳塔催化剂中加入含N、P、O给电子体的物质作为第三组分，虽然聚合速率有所下降，但可以改变催化剂引发活性提高产物立构规整度和相对分子质量。见表3-6。

注：［η］为高聚物的特性黏度，与高聚物相对分子质量的大小有关。

②聚合反应温度的影响　聚合反应温度对聚合速率、产物相对分子质量和等规度都有很大的影响。对于聚丙烯聚合，一般规律是，当聚合温度低于70℃时，聚合速率和等规度均随温度的升高而增大；当聚合温度超过70℃时，由于温度升高会降低催化剂形成配合物的稳定性，导致聚合速率和等规度都下降，同时，温度升高有利于链转移反应发生，使聚合产物的相对分子质量也下降。

③杂质的影响　齐格勒-纳塔催化剂的活性很高，聚合体系中微量的O2、CO、H2、H2O、等都将会使催化剂失去活性，因此，在生产上，对聚合级的原料（单体、溶剂及助剂等）纯度的要求特别高，要严格控制杂质的含量。