第四节　煤的化学性质

煤的化学性质是指煤与各种化学试剂在一定条件下发生化学反应的性质，以及煤用不同溶剂萃取的性质。煤的化学反应种类很多，有氧化、加氢、卤化、磺化、水解和烷基化等。煤的化学性质的研究一向是研究煤的化学结构的主要方法，同时也是煤的转化技术和直接化学加工利用的基础。本节主要讨论煤的氧化、加氢、氯化和磺化。

一、煤的氧化

煤的氧化过程是指煤同氧互相作用的过程，除燃烧外，煤在氧化过程中同时伴随着结构从复杂到简单的降解过程，所以也称氧解。通常煤与氧作用分为轻度氧化、重度氧化和燃烧三种。

①在储存较久的煤堆中可以看到与空气接触的表层煤逐渐失去光泽，由大块碎裂成小块，结构变得疏松，甚至可用手指把它捻碎，这就是轻度氧化。

②若把煤粉与臭氧、双氧水和硝酸等氧化剂反应，会很快生成各种有机芳香羧酸和脂肪酸，这是深度氧化。

③若煤中的可燃物质与空气中的氧进行迅速的发光、发热的剧烈氧化反应，就是燃烧。

研究煤的氧化不论在理论上还是实践上都有重要意义，氧化产品的分析鉴定可为煤结构研究提供重要信息，芳香羧酸的产生是煤具有芳香结构的有力证明。煤的氧化可以制取具有广泛用途的腐殖酸和芳香羧酸。

（一）煤的氧化阶段

煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品分为五个阶段（见表2-6）。

阶段Ⅰ属于煤的表面氧化，氧化过程发生在煤的内、外表面。形成不稳定的碳氧配合物，它易分解生成CO、CO2和H2O。配合物的分解可以产生新的表面，使氧化作用可以反复循环进行。阶段Ⅱ生成可溶于碱的再生腐殖酸。阶段Ⅰ和阶段Ⅱ属于煤的轻度氧化。阶段Ⅲ生成可溶于水的较复杂的次生腐殖酸。阶段Ⅳ生成溶于水的有机酸。这两个阶段属于深度氧化，在选择相应的氧化条件和氧化剂时，可以控制氧化的深度。阶段V是程度最深的氧化，一旦反应启动，氧化深度难以控制。

（二）煤的风化、自燃及预防

1．煤的风化

煤的风化是指在大气、水、温度和生物活动等外界因素作用下，使煤逐渐崩解破碎成碎块和细粒的过程，经过风化的煤称为风化煤。风化煤一般都是露头煤，外观黑色无光泽，质酥软，可用手指捻碎。碎后呈褐色或黑褐色，阳光下略带棕红色。

风化后煤的性质发生改变，在物理性质上，表现为失去光泽，强度和硬度降低，变脆而易崩裂，煤的散密度增加，吸湿性增加；在化学组成上，w（C）和w（H）下降，w（O）上升，含氧酸性官能团增加；在化学性质上，发热量减少，着火点降低，煤风化后含有再生腐殖酸，低煤化度煤挥发分减少，而高煤化度煤挥发分却增加；在工艺性质上，黏结性下降，干馏时焦油产率明显下降，气体中CO2和CO增加，氢气和烃类减少。

2．煤的自燃

在有空气存在的情况下，煤一旦达到着火点就会燃烧，因为这是由于煤的低温氧化、自热而燃烧，故称为自燃。煤的氧化是放热反应。如果煤在堆放中因氧化放出的热量不能及时散去，而不断积累起来，煤的温度就会升高。温度的升高反过来又促进氧化反应更激烈地进行，放出的热量更多。

煤的自燃与煤质、煤岩组成、黄铁矿含量和散热与通风条件有很大关系。

（1）煤的类型和煤化程度　腐泥煤和残殖煤较难风化和自燃，腐殖煤比较容易，而各种煤中以年轻褐煤最易风化和自燃；

（2）岩相组成　在一般情况下，各岩相成分的氧化活性的大小顺序为：镜煤>亮煤>暗煤>丝炭；

（3）黄铁矿含量　黄铁矿含量高能促进煤的氧化和自燃；

（4）散热与通风条件　自然堆放时，由于大量煤堆积，热量不易散失，且煤堆比较疏松，与空气接触面积大，容易引起自燃。

针对上述因素，采取以下措施可以减少和防止煤的风化和自燃：隔断空气；在水中或惰性气体中储存（适合于实验室保存试样）；储煤槽密闭，煤堆尽量压紧，上面盖以煤粉、煤泥、黏土或重油；通风散热；通过洗选减少黄铁矿含量；不要储存太久，尤其是年轻煤应尽可能缩短储存期。

二、煤的氢化

煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一。煤的加氢分为轻度加氢和深度加氢两种。轻度加氢：在反应条件温和的条件下，与少量氢结合。煤的外形没有发生变化，元素组成变化不大，但很多性质发生了明显的变化，如低变质程度烟煤和高变质程度烟煤的黏结性、在蒽油中的溶解度大大增加，接近于中等变质程度烟煤。深度加氢：煤在激烈的反应条件下与更多的氢反应，转化为液体产物和少量气态烃。因此，要使煤液化转变为石油等，需要深度加氢，而转变为沥青质类物质使用轻度加氢。

煤和石油都是烃类化合物，所含化学元素基本相同，它们在化学组成上的主要差别在于，煤的H/C原子比比石油原油、汽油的低很多，而比沥青的低一些。煤的加氢需要供氢溶剂、高压下的氢气及催化剂等。因此，工艺和设备比较复杂。

煤的加氢可以对煤的结构进行研究，并且通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成相对分子质量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油，制取液体燃料或增加黏结性、脱灰、脱硫，制取溶剂精制煤，以及制取结构复杂和有特殊性质的化工中间物。从煤的加氢能得到产率很高的芳香性油状物，已分离鉴定出150种以上的化合物。

煤的加氢包括一系列的非常复杂的反应，有热解反应、供氢反应、脱杂原子反应、脱氧反应、脱硫反应、脱氮反应、加氢裂解反应、缩聚反应等。

1．热解反应

现在已经公认，煤热解生成自由基，是加氢液化的第一步。热解温度要求在煤的开始软化温度以上。热解生成的自由基在有足够的氢存在时便能得到饱和而稳定下来，没有氢供应时就要重新缩合。

2．供氢反应

煤加氢时一般都有溶剂作介质，溶剂的供氢性能对反应影响很大。研究证明，反应初期使自由基稳定的氢主要来自溶剂而不是来自氢气。具有供氢能力的溶剂主要有四氢化萘、9，10-二氢菲和四氢喹啉。供氢溶剂给出氢后又能从气相中吸收氢，如此反复起到了传递氢的作用。

3．加氢裂解反应

这是主要反应，包括多环芳香结构饱和加氢、环破裂和脱烷基等。随着这一反应进行，产品的相对分子质量逐步降低，结构从复杂到简单。

4．缩聚反应

在加氢反应中如温度太高，供氢则不足，若反应时间过长也会发生逆方向的反应，即缩聚生成相对分子质量更大的产物。

5．脱杂原子反应

煤有机质中的O、N和S等元素，称为煤中的杂原子。杂原子在加氢条件下会先后与氢反应，生成H2O、H2S和NH3等小分子化合物，使杂原子从煤中脱出。杂原子的脱除情况与液化转化率直接有关，同时产品质量和环境保护十分重要，所以应该特别加以重视。

三、煤的氯化

煤在低于100℃下水介质中氯化。由于水的强离子化作用，氯化反应速率很快，煤的转化深度加大。

1．水介质中的煤氯化反应（R—表示煤基）

（1）氯的取代和加成反应　氯化反应前期主要是芳环和脂肪侧链上的氢被氯取代，析出HCl。反应后期当煤中氢含量大为降低后也有加成反应发生。

所以煤在氯化中氯含量显著增加。某褐煤在80℃下氯化9h，氯化煤含氯量可达30％以上。

（2）氧化反应　氯与水反应生成次氯酸和盐酸，次氯酸是强氧化剂，可使煤氧化生成碱可溶性腐殖酸和水溶性有机酸。煤的氯化反应可抑制氧化作用，所以氧化和氯化相比，一般不是主要的。

（3）盐酸生成反应　盐酸一部分来自氯取代反应，一部分来自氯与水的反应。鉴于煤的氯化可产生大量HCl，故曾有人设想用此法生产盐酸。

（4）脱矿物质和脱硫　煤氯化可以大量减少矿物质和硫的含量。

2．煤发生氯化反应的条件

氯化反应的主要影响因素有温度、时间、氯气流量、水煤比和催化剂等。原料煤可用褐煤和年轻烟煤。煤粉悬浮于水中，反应温度在80℃左右，时间为几个小时，氯气流量大小以尾气中含氯量判断。氯化反应的产物——氯化煤为棕褐色固体，不溶于水，对原料煤计算的产率一般大于100％，广泛用作水泥分散剂、鞣革剂、活性炭、四氯化碳等。

四、煤的磺化

煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用的反应，所得的磺化产物——磺化煤，色黑，无光泽，呈不规则多孔颗粒状。

1．磺化反应

磺化反应可使煤结构中的缩合芳香环和侧链上引入磺酸基（—HSO3），生成磺化煤。同时，因为浓硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反应进行，将煤分子结构中芳香环侧链上的烷基氧化为羧基（—COOH）和酚羟基（—OH）。由于煤经磺化反应后，增加了—SO3H、—COOH和—OH等官能团，这些官能团上的H+能被其他金属离子（如Ca2+、Mg2+等）所取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液，就以H+和金属离子进行交换。因此，磺化煤是一种多官能团的阳离子交换剂，已在工业上得到应用。

2．工艺条件

（1）原料煤　采用机械强度好，水分、灰分、硫含量低，挥发分大于20％的中等变质程度烟煤。煤粒度为2～4mm，粒度太大磺化不易完全，粒度过小使用时阻力大。

（2）硫酸浓度和用量　硫酸浓度大于90％，发烟硫酸反应效果更好。硫酸与煤的质量比一般为（3～5）:1。

（3）反应温度　110～160℃较适宜。

（4）反应时间　反应开始需要加热。因磺化为放热反应，所以反应进行后就不需供热。包括升温在内总的反应时间一般在9h左右。

3．磺化煤的用途

上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤，与Na+交换制成钠盐即为钠型磺化煤。主要用途如下。

①锅炉水软化剂，除去Ca2+和Mg2+。

②有机反应催化剂，用于烯酮反应、烷基化或脱烷基反应、酯化反应和水解反应等。

③钻井泥浆添加剂。

④处理工业废水（含酚和重金属废水）。

⑤湿法冶金中回收金属，如Ni、Ga、Li等。

⑥制备活性炭。

小结

测试题

一、填空题

1．根据煤氧化的程度将煤的氧化分为煤的表面氧化、（　）、（　）和（　）。

2．靠近地表煤层受大气和雨水中长时间的（　）、（　）和（　），使煤的组成发生变化，以致煤的原有物理、（　）、工艺性质都发生变化，这种现象称为煤的风化。经常风化的煤为（　）。

3．煤的加氢分为（　）和（　）。

4．煤加氢的主要反应有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

5．具有供氢能力的溶剂主要有（　）、（　）和（　）。

6．由煤的元素组成可知，构成煤的有机质元素除C和H外，还有（　）、（　）和（　）。

7．影响煤氯化反应的主要因素有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

8．氯化反应中盐酸一部分来自于（　）反应，一部分来自于（　）反应。

二、简答题

1．什么是煤的氧化？可分几个阶段？各个阶段有哪些主要产物？

2．影响煤风化和自燃的因素有哪些？如何预防煤的风化和自燃？

3．煤加氢的反应类型有哪几种？举例说明各个反应。

4．煤氯化的反应类型有哪几种？举例说明其中的某些反应。

5．简述煤磺化的工艺条件。

6．简述氯化煤和磺化煤的用途。