第三节　直接电位法测定溶液pH

直接电位法是通过直接测定试液组成原电池的电动势来计算待测离子的活度（浓度）。即将两支性能不同的电极插入同一被测液中构成原电池，在零电流的条件下，由于两支电极的电位存在着电位差（电池电动势），从而建立了电池电动势与被测液浓度之间的关系。直接电位法应用最早、最广泛的是测定溶液的pH。

一、直接电位法测定溶液pH的原理

直接电位法测定溶液的pH，通常用pH玻璃电极作指示电极（负极），饱和甘汞电极（SCE）作参比电极（正极），与待测溶液组成原电池，如图1-7所示。

在一定实验条件下，原电池的电动势E与溶液的pH之间的关系符合能斯特方程式，即

pH玻璃电极（-）||待测溶液H+（a=x）∣SCE（+）

E=φ（+）-φ（-）=φSCE-φ玻=K+0.05916pH（t=25℃）　　（1-12）

由式（1-12）可知，当温度一定时，原电池的电动势与被测溶液的pH成线性关系。这就是直接电位法测定溶液pH的工作原理。

在实际测量中，采用酸度计测定溶液的pH时常采用比较法。即先配制一个与待测溶液pH接近的标准溶液，然后在相同条件下分别测定标准溶液和待测溶液的电动势Es、Ex，设标准溶液和待测溶液的pH分别为pHs、pHx，根据能斯特方程有：

在式（1-13）中，pHs为已知值，测量出Es、Ex即可求出pHx。通常将式（1-13）称为pH实用定义或pH标度。在实际测定中，将pH玻璃电极和SCE插入pHs标准溶液中，通过调节测量仪器上的“定位”旋钮使仪器显示出测量温度下的pHs，就可以达到消除K值、校正仪器的目的，然后再将电极浸入到被测液中，直接读取溶液pH。

式（1-13）其实是标准曲线（pH-ΔE作图）的一种，即两点校正方法。测定pH的方法有单标准pH缓冲溶液法和双标准pH缓冲溶液法。如果待测溶液的pH与选用的标准溶液pH非常接近，可选用单标准pH缓冲溶液法；如果想进一步提高测量的准确度，应选用双标准pH缓冲溶液法，且要求待测溶液的pH处在两种标准缓冲溶液的pH之间。

二、酸度计的基本构造

根据直接电位法测溶液pH的工作原理，制得的仪器称为酸度计，也称为pH计。目前，酸度计种类、型号很多，但基本构造都相似，都主要由指示电极、参比电极、被测液、导线连接组成一个原电池装置。

为了使用方便，市面上很多酸度计将pH玻璃电极和参比电极制成一体，称为pH复合电极，简称为复合电极，如图1-8、图1-9所示。

目前，不同型号的酸度计，操作面板和操作方法略有不同（在使用前应仔细阅读仪器说明书），但基本操作相同。以雷磁pHS-3C酸度计为例。

1.仪器面板按钮介绍

雷磁pHS-3C酸度计仪器面板按钮名称如图1-10所示。

2.控制面板按键介绍

控制面板按键介绍见表1-5。

三、酸度计的基本操作

1.准备工作

（1）开机前仪器检查、安装　检查仪器完整性，把酸度计的三芯电源插头插入220V交流电源插座（pHS-3C酸度计的电源、插口和电源开关位置均在仪器后）。

（2）仪器预热　接通电源开关，打开仪器电源开关，预热20min。

2.检查和安装电极

（1）pH复合玻璃电极的检查　仔细检查所选pH复合玻璃电极的球泡是否有裂纹；内参比电极是否浸入内参比溶液内，若有裂纹或内参比电极未浸入内参比液者不能使用；参比液内是否有气泡，若参比液内有气泡应稍晃动，除去气泡。

注意：玻璃电极球泡易碎，操作要仔细。

（2）pH复合玻璃电极的安装　将已在饱和KCl溶液中浸泡24h的pH复合玻璃电极插入复合电极插座，将电极夹持在电极支架上，用蒸馏水清洗电极，并用洁净的滤纸吸干附着在复合电极表面的水份。

3.标定

（1）打开电源开关，按“pH/mV”按钮，使仪器进入pH测量状态。

（2）按“温度”按钮，使显示为溶液温度值（此时温度指示灯亮），然后按“确认”键，仪器确定溶液温度后回到pH测量状态。

（3）把用蒸馏水清洗过的电极插入pH=6.86的标准缓冲溶液中，待读数稳定后按“定位”（此时pH指示灯慢闪烁，表明仪器在定位标定状态）使读数为该溶液当时温度下的pH（例如混合磷酸盐10℃时，pH=6.92），然后按“确认”键，仪器进入pH测量状态，pH指示灯停止闪烁。标准缓冲溶液的pH与温度关系对照见表1-6。

（4）把用蒸馏水清洗过的电极插入pH=4.00（或pH=9.18）的标准缓冲溶液中，待读数稳定后按“斜率”键（此时pH指示灯快闪烁，表明仪器在斜率标定状态），使读数为该溶液当时温度下的pH（例如邻苯二甲酸氢钾10℃时，pH=4.00），然后按“确认”键，仪器进入pH测量状态，pH指示灯停止闪烁，标定完成。

（5）用蒸馏水清洗电极后即可对被测溶液进行测量。

需要注意：

（1）如果在标定过程中操作失误或按键按错而使仪器测量不正常，可关闭电源，然后按住“确认”键再开启电源，使仪器恢复初始状态。然后重新标定。

（2）经标定后，“定位”键及“斜率”键不能再按，如果触动此键，此时仪器pH指示灯闪烁，请不要按“确认”键，而是按“pH/mV”键，使仪器重新进入pH测量即可，而无须再进行标定。

（3）标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被测溶液pH的缓冲液，如被测溶液为酸性时，缓冲溶液应选pH=4.00；如被测溶液为碱性时则选pH=9.18的缓冲溶液。

（4）一般情况下，在24h内仪器不需再标定。

（5）标准缓冲溶液的配制是否准确，关系到测量结果的准确度。目前，我国标准计量局颁布的pH标准缓冲溶液体系有六种缓冲溶液，现列出三种常用的缓冲溶液，它们在不同温度下的pH如表1-6所示。

由于同种标准缓冲溶液在不同温度下的pH稍有不同，而酸度计上的pH分度值是按照25℃时的条件进行划分的，为了测量其他温度下溶液的pH，必须进行温度补偿。

4.结束工作

关闭电源开关，拔出电源插头。取出pH复合玻璃电极用蒸馏水清洗干净后，浸泡在饱和KCl溶液中。清洗烧杯，晾干后妥善保存。用干净抹布擦净工作台，罩上仪器罩，填写仪器使用记录。

四、酸度计的维护与保养

为了保证测试结果的准确可靠，新制造或使用中、修理后的pH计都应定期进行检查。使用中若能够合理维护电极、按要求配制标准缓冲液和正确操作电极，可大大减小pH示值误差，从而提高检验数据的可靠性。

1.正确使用与保养电极

目前实验室使用的电极都是复合电极，其优点是使用方便，不受氧化性或还原性物质的影响，且平衡速度较快。使用时，将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下，以保持电极内氯化钾溶液的液压差。电极的维护主要有以下几点：

（1）复合电极不用时，可充分浸泡在3mol/L氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。

（2）测量浓度较大的溶液时，尽量缩短测量时间，用后仔细清洗，防止被测液黏附在电极上而污染电极。

（3）清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干，避免损坏玻璃薄膜，防止交叉污染，影响测量精度。

（4）测量中注意电极的银-氯化银内参比电极应浸入球泡内氯化物缓冲溶液中，避免酸度计显示部分出现数字乱跳现象。使用时，注意将电极轻轻甩几下。

（5）电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。

（6）严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。

2.标准缓冲液的配制及其保存

标准缓冲溶液的配制影响结果的准确度，因此，标准溶液的正确配制与保存是关键。

（1）pH标准物质应保存在干燥的地方，如混合磷酸盐pH标准物质在空气湿度较大时就会发生潮解，一旦出现潮解，pH标准物质即不可使用。

（2）配制pH标准溶液应使用二次蒸馏水或者是去离子水。

（3）配制pH标准溶液时，存放pH标准物质的塑料袋除了应倒干净以外，还要用蒸馏水多次冲洗，用小烧杯稀释后一起定容到容量瓶中，以保证配制的pH标准溶液准确无误。

（4）配制好的标准缓冲溶液一般可保存2～3个月，如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。

（5）碱性标准溶液应装在聚乙烯瓶中密闭保存，防止二氧化碳进入标准溶液后形成碳酸，降低其pH。

3.pH计的正确校准

酸度计的校准方法均采用两点校准法，即选择两种标准缓冲液：一种是pH=6.86标准缓冲液，第二种是pH=9.18标准缓冲液或pH=4.00标准缓冲液。先用pH=6.86标准缓冲液对pH计进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性，则选用pH=4.00标准缓冲液；如果待测溶液呈碱性，则选用pH=9.18标准缓冲液。若是手动调节的pH计，应在两种标准缓冲液之间反复操作几次，直至不需再调节其零点和定位（斜率）旋钮，pH计即可准确显示两种标准缓冲液的pH。

校准过程结束后，在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计，则不需反复调节，因为其内部已储存几种标准缓冲液的pH可供选择，而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。

其次，在校准前应特别注意待测溶液的温度。调节酸度计面板上的温度补偿旋钮，使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下，标准缓冲溶液的pH是不一样的，见表1-6。

校准工作结束后，对使用频繁的pH计一般在48h内仪器不需再次标定。

思考与练习1.3

一、单选题

1.直接电位法测定溶液pH时，所用的参比电极是（　）。

A.饱和甘汞电极

B.pH玻璃电极

C.Ag-AgCl电极

D.铂电极

2.用酸度计测试溶液的pH，先用与试液pH相近的标准溶液（　）。

A.调零

B.消除干扰离子

C.定位

D.减免迟滞效应

3.酸度计在使用时，为了消除温度对测量造成的误差，一般需要对仪器进行（　）。

A.斜率校正

B.定位

C.温度补偿

D.开关机

4.在实验中，使用酸度计测量溶液pH，一般常采用（　）。

A.两点校正法

B.一点校正法

C.三点校正法

D.不需要校正

二、简答与计算题

1.酸度计采用两点校正法，具体方法是什么？如何选择pH标准缓冲溶液？

2.当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V。玻璃电极│H+（a=x）‖饱和甘汞电极，当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下：（a）0.312V；（b）0.088V；（c）-0.017V，试计算每种未知溶液的pH。

学习心得

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