第五节　电位滴定法的工作原理

电位滴定法是以测量工作电池电动势的变化为基础，根据滴定过程中电位的变化确定滴定终点的滴定分析方法。该法准确度和精密度较高，但分析时间较长，若使用自动电位滴定仪和计算机工作站，则可达到简便、快速的目的。电位滴定法适用于平衡常数小、滴定突跃不明显、试液有色或浑浊的酸碱、沉淀、氧化还原和配位滴定反应等，还能用于混合物溶液的连续滴定及非水介质的滴定。

一、电位滴定法的基本方法和工作装置

电位滴定法所用的基本仪器装置如图1-14所示。与直接电位法相似，也是由指示电极和参比电极插入待测溶液组成工作电池，不同之处是还装有滴定管和电磁搅拌器。滴定过程中，每滴入一定量的滴定剂，就测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一系列滴定剂的体积（V）和相应的电动势（E）数据，根据所得到的数据作E-V曲线或ΔE/ΔV-V曲线或ΔE2/ΔV2-V曲线，确定滴定终点。在化学计量点附近每加入0.10～0.20mL等体积的滴定剂就要测量一次电动势值。

二、自动电位滴定仪的基本结构与操作

自动电位滴定仪是专门为电位滴定设计的成套仪器，它比手动滴定方便，分析速度快，分析结果准确度高。自动电位滴定仪型号甚多，一般分为两大类，一类是利用仪器自动控制滴定终点，如国产ZD-2型自动电位滴定仪；另一类是利用仪器自动控制加入滴定剂，并自动记录滴定曲线。

1.ZD-2型自动电位滴定仪的基本结构

ZD-2型自动电位滴定仪是由ZD-2型滴定计和ZD-1型滴定装置通过双头链接插塞线组合而成。它是根据“终点电位补偿”的原理设计的。仪器能自动控制滴定速度，终点时会自动停止滴定。仪器面板的基本结构如图1-15所示。

2.ZD-2型自动电位滴定仪基本操作

按说明书的要求将仪器安装连接好以后，插入电源线，打开电源开关，预热15min。

（1）mV测量

①“设置”开关置“测量”，“pH/mV”选择开关置“mV”；

②将电极插入被测溶液中，将溶液搅拌均匀后，即可读取电极电位值；

③如果被测信号超出仪器的测量范围，显示屏会不亮，作超载报警。

（2）滴定前的准备工作

①安装好滴定装置，在烧杯中放入搅拌棒，并将烧杯放在JB-1A搅拌器上；

②电极的选择：电位滴定法可用于酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定等。不同类型滴定需要选择不同的指示电极和参比电极，具体见表1-9所示。

（3）电位自动滴定

①终点设定：“设置”开关置“终点”，“pH/mV”开关置“mV”，“功能”开关置“自动”，调节“终点电位”旋钮，使显示屏显示所要设定的终点电位值。终点电位选定后，“终点电位”旋钮不可再动。

②预控点设定：预控点的作用是当离开终点较远时，滴定速度很快；当到达预控点后，滴定速度很慢。设定预控点就是设定预控点到终点的距离，其步骤如下：“设置”开关置“预控点”，调节“预控点”旋钮，使显示屏显示所要设定的预控点数值。例如：设定预控点为100mV，仪器将在离终点100mV处转为慢滴。预控点选定后，“预控点”调节旋钮不可再动。

③终点电位和预控点电位设定好后，将“设置”开关置“测量”，打开搅拌器电源，调节转速使搅拌从慢逐渐加快至适当转速。

④揿一下“滴定开始”按钮，仪器即开始滴定，滴定灯闪亮，滴液快速滴下，在接近终点时，滴速减慢。到达终点后，滴定灯不再闪亮，过10s左右，终点灯亮，滴定结束。

⑤记录滴定管内滴液的消耗读数。

注意：到达终点后，不可再按“滴定开始”按钮，否则仪器将认为另一极性相反的滴定开始，而继续进行滴定。

三、电位滴定仪终点的确定方法

电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。在容量分析中，化学计量点的实质就是溶液中某种离子浓度的突跃变化。如酸碱滴定中，化学计量点是溶液中H+浓度的突跃变化；配位滴定和沉淀滴定中，化学计量点是溶液中金属离子浓度的突跃变化；氧化还原滴定中，化学计量点是溶液中氧化剂或还原剂浓度的突跃变化。显然，若在溶液中插入一个合适的指示电极，化学计量点时，溶液中某种离子浓度发生突跃变化，必然引起指示电极电位发生突跃变化。因此，可以通过测量指示电极电位的变化来确定终点。

在直接电位法的装置中，加一滴定管，即组成电位滴定的装置，如图1-14所示。进行电位滴定时，每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量（V）与相应电动势（E）的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。在直接电位滴定中，确定终点的方法有以下三种。

1.绘制E-V曲线法

以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标，相对应的电动势E（mV）为纵坐标，绘制E-V曲线，如图1-16所示。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，E-V曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Vep。

与一般容量分析相同，电位突跃范围和斜率的大小取决于滴定反应的平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越小。

绘制E-V曲线法的缺点是准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确定终点。

2.绘制ΔE/ΔV-V曲线法（一阶微商法）

ΔE/ΔV是E的变化值与相对应的加入标准滴定剂体积的增量的比（如图1-17所示）。曲线最高点由实验点连线外推得到，其对应的体积为滴定终点时标准溶液所消耗的体积Vep。用此法作图确定终点比较准确，但手续较繁。所以也可用二阶微商法通过计算求得终点。

3.绘制Δ2E/ΔV2-V曲线法（二阶微商法）

此法的依据是一阶微商法曲线的极大点对应的是终点体积，则二阶微商Δ2E/ΔV2=0处对应的体积也是终点体积。

Δ2E/ΔV2-V曲线法是以Δ2E/ΔV2对V作图，如图1-18所示。曲线最高点与最低点连线与横坐标的交点即为滴定终点体积。

思考与练习1.5

一、单选题

1.对于电位滴定法，下面说法中，错误的是（　）。

A.在酸碱滴定中，常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极

B.弱酸、弱碱以及多元酸（碱）不能用电位滴定法测定

C.电位滴定法具有灵敏度高、准确度高、应用范围广等特点

D.在酸碱滴定中，应用电位法指示滴定终点比用指示剂法指示终点的灵敏度高得多

2.下列说法错误的是（　）。

A.电位滴定是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点

B.滴定终点位于滴定曲线斜率最小处

C.电位滴定中，在化学计量点附近应该每加入0.1～0.2mL滴定剂就测量一次电动势

D.除非要研究整个滴定过程，一般电位滴定只需准确测量和记录化学计量点前后1～2mL的电动势变化即可

3.在自动电位滴定法测HAc的实验中，指示滴定终点的是（　）。

A.酚酞

B.甲基橙

C.指示剂

D.电位突跃变化

4.在电位滴定中，以E-V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（　）。

A.曲线的最大斜率点

B.曲线的最小斜率点

C.E为最正值的点

D.E为最负值的点

5.在电位滴定中，以ΔE/ΔV-V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（　）。

A.曲线突跃的转折点

B.曲线的最大斜率点

C.曲线的最小斜率点

D.曲线的斜率为零时的点

6.在电位滴定中，以Δ2E/ΔV2-V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（　）。

A.Δ2E/ΔV2为最正值的点

B.Δ2E/ΔV2为最负值的点

C.Δ2E/ΔV2为零时的点

D.曲线的斜率为零时的点

二、简答题

1.为什么电位滴定法的误差比电位测定法小？

2.电位滴定法确定终点的方法有哪几种？

学习心得

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