第一节　基本原理

化学电池是一种电化学反应器，由两个电极、电解质溶液和外电路三部分组成。电化学反应是氧化还原反应，发生在电极和电解质溶液界面间。化学电池分为原电池和电解池。将化学能转变为电能的装置称为原电池，即电极反应能够自发进行；将电能转变为化学能的装置，称为电解池，即电极反应不能自发进行，只有在两极上施加一定的外加电压，电极反应才会发生。

一、原电池与电极电位

（一）原电池的构成

将锌片插入硫酸锌溶液中构成锌电极，将铜片插入硫酸铜溶液中构成铜电极，用盐桥连接两种溶液，构成了铜-锌原电池。用导线连接锌片和铜片，并在导线中间串联一个检流计，检流计指针发生偏转，如图2-1所示，说明导线间有电流通过。

图2-1所示的装置中，锌电极发生氧化反应，称为电极反应或半电池反应，是原电池的负极。

铜电极发生氧化反应，也称为电极反应或半电池反应，是原电池的正极。

电子沿导线由锌片定向转移到铜片，产生了电流，整个铜-锌原电池发生了氧化还原反应，称为原电池反应。

因此，铜-锌原电池由锌电极和铜电极组成，其原电池反应由锌电极反应和铜电极反应组成，电极通常也称电对或半电池。

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原电池由什么构成？发生什么化学反应？

（二）原电池的表示方法

原电池常用原电池符号表示，如铜-锌原电池可表示为：

（-）Zn|Zn2+（c1）‖Cu2+（c2）|Cu（+）

习惯上把负极写在左边，用“（-）”表示；正极写在右边，用“（+）”表示。“|”表示电极和溶液接触界面，“‖”表示盐桥；当同溶液中存在多种组分时，用“，”隔开。c1、c2表示溶液的浓度（严格为活度）。如有气体，则应注明温度和分压，若不注明，默认为是298.15K（25℃）及1.013×105Pa（即1个标准大气压）。

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试将下列化学反应设计成原电池，并写出电极反应和原电池符号。

（三）原电池的电动势

铜-锌原电池中有电流产生，表明构成原电池的两个电极之间存在电位差。用φ（+）表示正极的电极电位，φ（-）表示负极的电极电位，两个电极之间的电极电位差，称为原电池的电动势，用E表示，则：

E=φ（+）-φ（-）（2-1）

金属与溶液之间产生的稳定电位称为电极电位，用符号表示。例如，铜-锌原电池中锌片和Zn2+溶液构成1个电极，电极电位用表示；铜片和Cu2+溶液构成1个电极，电极电位用表示。由金属活动顺序表可知，铜-锌原电池的铜电极为正极，锌电极为负极，原电池的电动势为。

电极电位的大小主要取决于电极的本性，温度、介质和其他离子活度（或浓度）等外界因素对电极电位也有影响。目前，无法测定单个电极的电极电位绝对值，因此，须选1个电极作为比较的标准，其他电极与之比较，从而求得各个电极的相对电极电位。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的建议，国际上统一用标准氢电极作为测量各电极的电极电位的标准。在标准状态下，将某电极与标准氢电极组成原电池，测定其原电池电动势，根据公式（2-1），求得该电极的电极电位，此电极电位称为该电极的标准电极电位。所谓标准状态，是指规定条件下的状态，即温度为298.15K，组成电极的相关离子活度（或浓度）均为1mol/L，气体的分压为1.013×105Pa（用符号表示），固体和液体的纯物质活度（或浓度）为1。

标准电极电位用符号表示。IUPAC规定，在298.15K时，标准氢电极的电极电位为零，即2。

各电极的标准电极电位可查阅化学手册，本书附录2列出了常见电极在水溶液中的标准电极电位。

（四）电极电位

标准电极电位是在标准状态下测定的，如果条件（主要是离子浓度和温度）改变时，电极电位也发生改变，可用能斯特（Nernst）方程式计算其电极电位。

对于电极反应，则有：

式（2-2）中φOx/Red为电极的电极电位；为电极的标准电极电位；R为气体常数［8.314J/（mol·K）］；T为热力学温度［T=（t+273.15）K］；n为电极反应中得失电子数；F为法拉第常数（9.648×104C/mol）；aOx为氧化型反应一方各物质活度（或浓度）幂的乘积；aRed为还原型反应一方各物质活度（或浓度）幂的乘积。活度（或浓度）的幂指数为它们各自在电极反应中的化学计量数。固体和液体的纯物质活度（或浓度）为1；气体物质，以气体分压与标准压力的比值代入相应的活度（或浓度）项进行计算。

当温度为298.15K时，将自然对数换成常用对数，各常数代入式（2-2），能斯特方程式可简化为：

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已知，在298.15K时，试计算Zn2+浓度为0.00100mol/L时锌电极的电极电位。

二、参比电极和指示电极

电位分析法使用的化学电池是原电池，由两种性能不同的电极组成，其中电极电位已知并恒定的电极，称为参比电极，即电极电位不受溶液中待测离子活度（或浓度）的影响；电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极，称为指示电极。

（一）参比电极

对参比电极的要求是：①电极电位已知并稳定；②可逆性好；③重现性好；④装置简单，方便耐用。

最精确的参比电极是标准氢电极，也是最早使用的参比电极，其他电极的电极电位是与标准氢电极比较后确定的，故将标准氢电极称为一级参比电极，其他参比电极称为二级参比电极。因标准氢电极制作和使用均不方便，故实际测量中很少用。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。

1.甘汞电极

甘汞电极（calomel electrode）由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成，结构如图2-2所示。它的半电池符号是：

Hg，Hg2Cl2（s）|KCl（xmol/L）

电极反应为：

在298.15K时，其电极电位为：

由式（2-4）可知，甘汞电极的电极电位取决于溶液中Cl-活度，当Cl-活度恒定时，甘汞电极的电极电位是定值。298.15K时，三种不同浓度KCl溶液，甘汞电极的电极电位见表2-1。

在电位分析法中最为常用的是饱和甘汞电极（英文缩写为SCE），其构造简单，电极电位稳定，保存和使用方便。

2.银-氯化银电极

银-氯化银电极（silver/silver chloride electrode）英文缩写为SSE，由金属银、氯化银和KCl溶液组成，结构如图2-3所示。它的半电池符号是：

Ag，AgCl（s）|KCl（xmol/L）

电极反应为：

在298.15K时，其电极电位为：

由式（2-5）可知，银-氯化银电极的电极电位取决于溶液中Cl-活度，当Cl-活度恒定时，银-氯化银电极的电极电位是定值。298.15K时，三种不同浓度KCl溶液，银-氯化银电极的电极电位见表2-2。

银-氯化银电极结构简单，可制成很小的体积，所以常作为玻璃电极和其他离子选择性电极的内参比电极。

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请你比较一下，当甘汞电极和银-氯化银电极中的KCl溶液活度相同时，其电极电位是否相同。

（二）指示电极

指示电极应符合以下要求：①电极电位与有关离子活度间的关系符合能斯特方程式；②响应快，重现性好；③结构简单，使用方便。指示电极的种类很多，主要包括金属基电极和离子选择性电极。

1.金属基电极

金属基电极（metallic electrode）是一类基于电子交换反应（即氧化还原反应）的电极，常用的有三类。

（1）第一类电极　第一类电极也称活性金属电极或金属-金属离子电极，它是由金属插入该金属离子溶液中构成的电极。例如，银电极、锌电极和铜电极。第一类电极的电极符号为M|Mn+，电极反应为：

在298.15K时，其电极电位为：

由式（2-6）可知，第一类电极的电极电位取决于溶液中Mn+活度，故可用第一类电极测定金属离子活度。

（2）第二类电极　第二类电极也称金属-金属难溶盐电极，它是由金属、该金属难溶盐及该难溶盐阴离子溶液构成的电极，例如，甘汞电极和银-氯化银电极。第二类电极的电极符号为M，MmXn|Xm-，其电极电位取决于溶液中难溶盐阴离子的活度，故可用第二类电极测定难溶盐阴离子活度。

（3）零类电极　零类电极也称惰性金属电极，它是由惰性金属插入有可溶性氧化态和还原态电对的溶液中构成的电极。例如，Pt|Fe3+，Fe2+电极。零类电极的电极符号为Pt|Mm+，M（m-n）+，电极反应为：

在298.15K时，其电极电位为：

由式（2-7）可知，零类电极的电极电位取决于溶液中氧化态与还原态物质活度之比，惰性金属本身并不参与电极反应，仅是起传递电子的作用，故可用零类电极测定溶液中氧化态物质与还原态物质活度之比。

2.离子选择性电极

离子选择性电极（ion selective electrode，ISE）又称为膜电极，是一类利用膜电位测定溶液中特定离子活度（或浓度）的电化学传感器。不同类型的离子选择性电极下端有不同的电极膜，将离子选择性电极插入含被测离子的溶液中，电极膜对膜内、外两侧溶液中特定离子选择性响应（即有专属性）产生膜电位，膜电位随溶液中待测离子的活度变化而变化，从而指示出溶液中待测离子活度。

离子选择性电极是电位分析法最常用的指示电极，它的特点有：①选择性好，共存离子干扰少；②灵敏度高，可达10-9～10-6数量级；③取样量少且不破坏试样；④平衡时间短、测定速度快；⑤仪器设备简单、操作简便；⑥应用十分广泛，一般不需要化学分离，能用于无色溶液、有色溶液、悬浊液、乳浊液和胶体溶液等溶液的分析，也能用于不便采样和难分析的场合，如体内、血样和化学反应过程的控制等，还能制成遥控探头（传感器或探针）。它已成功地应用于药物分析、临床医学检验、食品分析、环境监测、水质和土壤分析以及各种工业分析等领域。

目前，国内外已制成了几十种离子选择性电极，如pH玻璃电极是对H+有选择性响应的典型离子选择性电极，又如氟离子选择性电极、钙离子选择性电极、卤素离子选择性电极、硫离子选择性电极等。

（1）基本结构　离子选择性电极主要由电极膜（敏感膜）、电极管、内参比电极和内参比溶液四个部分构成，此外还有电极帽和导线。如图2-4所示。电极管主要由玻璃或高分子聚合材料制成。电极膜在电极管的下端，是离子选择性电极的关键部位，不同类型的离子选择性电极，由不同敏感材料制成电极膜，电极的离子选择性随电极膜的不同而不同。内参比电极一般是银-氯化银电极。内参比溶液一般由选择性响应离子的强电解质及氯化物溶液组成，作用是保持电极膜内表面和内参比电极的电极电位稳定。

（2）分类　根据膜电位响应机理、膜的组成和结构，离子选择性电极可分为基本电极和敏化离子选择性电极两大类，具体见表2-3。

①基本电极　基本电极又称为原电极，电极膜与被测离子溶液直接接触，选择性响应待测离子活度（或浓度），分为晶体膜电极和非晶体膜电极。

晶体膜电极的电极膜是由电活性物质难溶盐晶体制成。它分为均相膜电极和非均相膜电极两类。

电极膜是难溶盐的单晶、多晶或混晶化合物均匀混合制成的电极为均相膜电极，分类见表2-4。

电极膜是导电性的电活性物质（难溶盐、螯合物、缔合物等）均匀分布在憎水惰性材料（硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等）中制成的电极为非均相膜电极。例如，氯离子-三异辛基十六烷基季铵离子缔合物为活性物质，均匀分布于聚氯乙烯（PVC）膜制成了氯离子选择性电极，用于测定Cl-活度。

非晶体膜电极的电极膜是电活性化合物（非晶体）均匀分布在惰性支持物中制成。它分为刚性基质电极和流动载体电极。

刚性基质电极的电极膜是由玻璃吹制而成的薄膜，改变玻璃薄膜的化学组成，可以制备测定H+、Li+、Na+、K+和Ag+等一价阳离子活度的离子选择性电极，例如，测定H+活度的pH玻璃电极（pH glass electrode），玻璃薄膜的化学组成为Na2O、CaO和SiO2等；测定Li+活度的pLi玻璃电极，玻璃薄膜的化学组成为Li2O、Al2O3和SiO2等；测定Na+、K+和Ag+活度的玻璃电极，玻璃薄膜的化学组成虽然均为Na2O、Al2O3和SiO2等，但是三种化学成分的比例不同，对Na+、K+和Ag+的选择性响应不同。

流动载体电极又称液体薄膜电极（简称液膜电极）。将与待测离子有作用的盐类或配位剂作为载体，溶于与水不混溶的有机溶剂中组成有机液体离子交换剂，再使这种离子交换剂被惰性微孔支持体（纤维素、聚氯乙烯和醋酸纤维素等）吸附从而制成薄膜片，以此类薄膜片制成电极的敏感膜。因此，电极的敏感膜是由有机液体离子交换剂和惰性微孔支持体构成，其中有机液体离子交换剂即电活性物质是液态，可以在膜中流动。常见的流动载体电极见表2-5。

流动载体电极以测定K+、Ca2+、、、的电极应用较多，例如，血清、水、土、肥、矿物中K+、Ca2+的测定，水、土、植物、食品、蔬菜中的测定。

②敏化离子选择性电极　敏化离子选择性电极是以基本电极为基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。它分为气敏电极和生物选择性电极。

气敏电极是对某些气体敏感的电极，是一种气体传感器，用于测定溶液中气体的含量。它是由基本电极（作为指示电极）、参比电极、电解质中介溶液（缓冲溶液）和透气膜组成的复合电极，是完整的原电池，可以直接测定待测组分含量。例如，二氧化碳气敏电极，主要由特殊玻璃电极（pH电极）作为指示电极、银-氯化银电极作为参比电极及NaHCO3-NaCl缓冲溶液组成，特殊玻璃电极和银-氯化银电极被封装在充满NaHCO3-NaCl电解质中介溶液和纯化水的外电极壳里，电极外面还有一层聚四氟乙烯或硅橡胶膜，可选择性地让电中性的CO2气体通过，带正电荷的H+及带负电荷的不能通过。CO2扩散入电极内，与电极内的NaHCO3发生反应，使其内的NaHCO3-NaCl溶液的pH值下降，产生电位差，而后被电极内的pH电极检测，pH值的改变与pCO2数值的变化呈线性关系，根据这一关系即可测出pCO2值。

采用不同的指示电极和电解质中介溶液可以制成对不同气体敏感的气敏电极，它主要应用于临床生化检验、水质分析、环境监测、土壤和食物分析等。例如，临床生化检验中利用血气分析仪的二氧化碳气敏电极和氧气气敏电极测定血液中的pCO2值和pO2值。

生物选择性电极是将生物化学和电化学结合的复合电极。它包括酶电极、生物组织电极和细菌电极等。

酶电极是指电极敏感膜表面覆盖一层很薄的含酶凝胶或悬浮液的离子选择性电极。酶是具有特殊生物活性的催化剂，可以与待测组分反应生成被电极检测的物质。例如，尿素酶电极是将尿素酶固定在凝胶内，然后涂布在氨气敏电极薄膜表面制成。当把尿素酶电极插入到含有尿素的溶液中，尿素迅速扩散进入凝胶层，经尿素酶水解产生NH3。

CO（NH2）2+H2O→2NH3+CO2

通过氨气敏电极测定生成的NH3，可以间接测定尿素的含量。

生物组织电极和细菌电极也是利用它们能产生酶而制成的生物选择性电极。

（3）电极电位　离子选择性电极主要是基于离子的扩散和交换产生膜电位，电极间没有电子的转移，其电极电位与待测离子活度的常用对数呈线性关系。在298.15K时，能斯特方程式如下

式中，K’为电极常数但数值未知；n为待测离子的电荷数；ai为待测离子的活度。待测离子是阳离子计算时“±”选“+”，待测离子是阴离子计算时“±”选“-”。

pH玻璃电极是离子选择性电极中最常用的指示电极，主要测定溶液中H+活度，即测定溶液pH值，以它为例说明离子选择性电极产生电极电位的机理。

pH玻璃电极构造如图2-5所示。电极管是玻璃材质，下端接有球形玻璃薄膜，膜厚度约为0.05～0.1mm，玻璃薄膜化学成分不同，电极测量的pH值范围不同。玻璃薄膜内盛有一定pH值的缓冲溶液作为内参比溶液，该溶液由HCl和KCl组成，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。

pH玻璃电极之所以能指示H+活度（或浓度）的大小，是基于H+在玻璃膜上进行交换和扩散的结果。当电极的玻璃膜内、外表面与溶液接触时，吸收水分在膜表面形成很薄的水化凝胶层（10-5～10-4mm），水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换反应，其反应式如下：

在酸性或中性溶液中，膜内、外表面（或凝胶层）上的Na+点位几乎全被H+所占据。越深入凝胶层内部，Na+被H+所交换数量越少，即点位上的Na+越多，而H+越少。在玻璃膜中间部分，其点位上的Na+几乎没有与H+发生交换，而全被Na+所占据。一支浸泡好的玻璃电极，当浸入被测溶液时，由于溶液中的H+活度与凝胶层中的H+活度不同，H+由高活度区域向低活度区域扩散（负离子与高价离子难以进出玻璃膜，无扩散），余下过剩的阴离子，其结果是破坏了玻璃膜表面与溶液两相界面间原来的电荷分布，而在溶液与水化凝胶层的两相界面间，形成了双电层，即产生电位差，如图2-6所示。此电位差的形成抑制了H+的继续扩散，当扩散达到动态平衡时电位差达到稳定值，此电位差称为相界电位。在测定溶液pH值时，玻璃膜内、外两侧同时产生两个相界电位，即玻璃膜外水化凝胶层与外部溶液产生的相界电位φ外和玻璃膜内水化凝胶层与内部溶液产生的相界电位为φ内。在298.15K时，根据能斯特方程式有：

玻璃膜产生的电极电位应等于玻璃膜外产生的相界电位φ外与玻璃膜内产生的相界电位φ内之差，称为膜电位φM，如图2-6所示。设玻璃膜内外表面结构相同，则式（2-9）和式（2-10）中，，，pH玻璃电极的膜电位为：

pH玻璃电极的电极电位等于膜电位与银-氯化银内参比电极的电极电位之和，则公式为：

φGE=KGE-0.05916pH　　（2-12）

式（2-12）说明，在一定温度下，pH玻璃电极的电极电位与溶液pH值呈线性关系。其中KGE为电极电位的性质常数，数值与电极膜的性质、内参比溶液的H+活度及内参比电极的电极电位等因素有关，但数值未知，并且不同pH玻璃电极的KGE不同。

pH玻璃电极在使用时应注意如下事项。

①不对称电位　理论上当玻璃膜内、外两侧溶液中H+活度相等时，即φ外=φ内时，膜电位应为零，但实际上仍有1～3mV电位差存在，此电位差称为不对称电位。在实际工作中，为了消除不对称电位可用标准pH缓冲溶液进行校正，即采用两次测量法。另外，pH玻璃电极使用前在纯化水中浸泡24h，可以使不对称电位降低且稳定。

②pH玻璃电极的老化　当溶液pH值变化1个单位时，引起pH玻璃电极的电极电位变化称为电极斜率，用S表示。由式（2-12）可知，电极斜率的公式如下：

在298.15K时，由式（2-13）可知，S的理论值为0.05916pH，实际斜率通常小于理论值。特别是pH玻璃电极随着使用时间的加长会老化，当电极斜率（298.15K）低于52mV/pH时不宜使用。

③碱差和酸差　pH玻璃电极的电极电位，只在一定范围内与溶液pH呈线性关系。当pH>9时，玻璃中的Na+也响应，测量的pH值偏低，产生负误差，这种误差称为碱差或钠差。当pH<1时，强酸溶液使水化凝胶层中的H+不能完全游离，测量的pH值偏高，产生正误差，这种误差称为酸差。普通玻璃电极测量范围为pH=1～9。高碱玻璃电极测量范围为pH=9～13.5。

④由于玻璃膜极薄，使用时要特别小心，以免碰碎。

⑤可用于有色溶液、胶体溶液等溶液的pH测定，但不宜用于含有硫酸和乙醇的溶液，也不能用于含氟化物的溶液。

（三）复合pH电极

用常规玻璃电极测定溶液的pH值，需要配备参比电极，使用起来比较麻烦。将玻璃电极和参比电极组装在一起构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银-氯化银电极或玻璃电极与甘汞电极组合而成，结构如图2-7所示。复合pH电极的优点在于使用方便，且测定值稳定。

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举例说明什么叫参比电极和指示电极，这两种电极有什么区别？