第二节　氮的测定

石油中氮含量通常在0.05％～0.5％，我国石油中氮含量通常在0.1％～0.5％之间，属含氮量较高的原油类。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，氮含量占0.73％。氮含量随着石油馏分沸点升高而增加，约有一半以上氮以胶状沥青状物质集中于减压渣油中。轻质油中含氮量较少。石油中的氮主要是以各种含氮杂环化合物的形态存在。含氮化合物可分为碱性氮化合物和非碱性氮化合物两类，还有少量脂肪胺和芳香胺类。现已从石油中分离出来的碱性含氮化合物主要为吡啶、喹啉、异喹啉及其同系物，非碱性含氮化合物主要是吲哚、吡咯、咔唑及其同系物，石油中还有另一类非碱性氮化合物，即金属卟啉化合物。石油中含有微量重金属，如钒、镍、铁等，这类重金属与氮化合物形成金属卟啉化合物。金属卟啉化合物分子中包含四个吡咯环。这类化合物的发现具有特殊的意义，因为动物体内的血红素和植物的叶绿素都是卟啉化合物，它们与石油中的这类化合物结构是一致的，而卟啉化合物被认为是生物标记。因此，石油中这类化合物的发现，为石油的有机成因提供了证据。石油的二次加工过程中，由于重油馏分内复杂氮化物的裂解，所以二次加工的轻质石油产品中，氮含量比较高。人造石油含氮量较天然石油高，石油中含氮量虽然不高，但其对石油的催化加工和油品的使用性能都有不利的影响：①引起油品的不安定性，影响油品质量，存储运输过程中，易生成胶状沉淀；②使油品颜色变深，气味变臭，使用中易在气缸中形成积炭，对发动机造成磨损；③催化重整过程中，为防止催化剂中毒，要控制预加氢生成油的氮含量小于1mg/kg。因此，研究和掌握不同数量级氮含量的测定方法是必要的。

氮含量的测定方法有：杜马燃烧法、凯（克）达尔法、镍还原法、微库仑法和化学发光法，均是对样品进行破坏性分析，属于分解定量法。

一、杜马燃烧法

普遍用于石油及有机化合物中氮含量测定，适用于高沸点的馏分油，如原油、渣油等，常量、百分数量级氮含量的测定。

测定的方法原理是：使有机含氮化合物在催化剂作用下，在二氧化碳气流中加热分解，生成氮气和氮的氧化物。它们随二氧化碳气流经过还原剂（金属铜）后，把氮的氧化物定量地转化为氮气。反应中可能产生的氧气（例如由CO2、H2O、N2O等气体分解产生）也可由金属铜吸收除去。然后由二氧化碳气流将生成的气体赶入量氮计中，用50％氢氧化钾溶液将酸性气体全部溶解吸收。测量不溶于氢氧化钾溶液的氮气体积，计算氮的百分含量。反应如下：

该方法关键是选择高效催化剂。常用的催化剂有氧化铜、四氧化三钴及二氧化锰与高锰酸银热分解产物的混合物。图2-2是杜马燃烧法测氮装置示意图。

计算测定结果：

式中，V’为校正为标准状态下的空白结果，mL；V为未校正的样品氮气体积，mL；P为大气压力，kPa；t为室温，℃；W为样品质量，mg；V0为已校正为标准状态下的样品氮气体积，mL；1.2505为标准状态下氮气密度，mg/mL；0.988为校正系数。

考虑到氢氧化钾溶液附着管壁以及其蒸气压，气压计的温度校正等，可产生偏高的误差。根据经验，为氮气体积读数的1.2％，故测定结果应乘以校正系数。

杜马燃烧法用于分析含角甲基的化合物（如甾族化合物）时，由于生成的甲烷气体不溶于氢氧化钾溶液中，使分析结果偏高。用于分析渣油、长链脂肪酰胺、嘌呤、嘧啶及含氮稠杂环化合物时，由于不完全氧化而生成含氮焦炭，使分析结果偏低。但因杜马法适用于大多数有机氮化物，又有仪器装置不需经常更换和分析速度较快的优点，所以广泛应用，是一种公认的定氮方法，并常作为衡量其他方法准确度的一个标准方法。

二、凯（克）达尔法

设备简单，可同时进行多个试样的测定。也是一种公认的定氮方法。

测定的方法原理是：在凯氏烧瓶中，将含氮有机物用浓硫酸及催化剂煮沸分解，其中的碳和氢，分别生成二氧化碳和水蒸气，氮转变为氨气，被浓硫酸吸收，生成硫酸铵。再用氢氧化钠碱化，使硫酸铵分解。分解产物进行水蒸气蒸馏，蒸出的氨气用硼酸溶液吸收，最后用标准溶液滴定。由于消耗的盐酸的物质的量与氨气的物质的量相等，可以根据盐酸标准溶液的消耗量（C·V）计算出氮的百分含量。

（一）煮沸分解（消化）

煮解的仪器装置见图2-3。煮解的反应为：

煮解是测定氮的关键步骤。为使试样在浓硫酸作用下分解完全，常加入少量硫酸钾，以便提高煮解反应的温度，使反应液的沸点从290℃提高到460℃以上，促使有机氮化物定量地转化为硫酸铵。但硫酸钾会消耗部分硫酸，生成硫酸氢钾，而使消化液中硫酸用量不足，因此，硫酸钾用量不可过多。此外，反应中还需加入催化剂。常用催化剂有硒粉、汞、氧化汞、氯化汞、硫酸汞和硫酸铜等。它们可以单独使用或两种催化剂混合使用。其中汞催化剂分解效能高，对难分解的含氮有机物，汞催化剂比铜催化剂有效；但铜催化剂不会与氮生成络合物，也没有汞蒸气的毒害作用。而用汞或汞化合物作催化剂时，会产生不挥发的硫酸铵汞络合物，使测定结果偏低。为此，煮解完后，要加入硫代硫酸钠或硫化钠溶液，使它分解，并将汞沉淀。并以饱和硫酸铜溶液除去过量的硫代硫酸钠，以免后续蒸馏时产生挥发性硫化物，妨碍滴定终点的观察（因为硫有颜色）。

因此，对不用汞类催化剂能完全消化的有机含氮化合物，尽可能不用汞催化剂，以便简化操作。硒催化剂比铜催化剂活性好，也不与氨形成络合物，但有使氮损失的危险。实验表明当硒用量恰当时，是可以达到既有催化作用又有无氮损失的目的。容易煮解的有机化合物，一般使用硫酸钾、硫酸铜和硒粉等混合催化剂，就能得到满意的结果。

煮解反应完成后，加入过量的氢氧化钠溶液，进行碱化，使氨游离出来。

（二）蒸馏

用水蒸气蒸馏的方法，把碱化后反应液中游离的氨蒸馏出来，并通入4％的饱和硼酸溶液，氨被定量吸收，生成硼酸铵。反应如下：

生成的硼酸铵是一种两性化合物，根据酸碱滴定的原理，可选用强酸标准溶液如盐酸来进行滴定。

（三）滴定

用标准盐酸溶液滴定时，指示剂为溴甲酚绿和甲基红的乙醇溶液，到终点时，指示剂由蓝色变为灰色。消耗的盐酸的量与氨的量相等，因此，根据计算标准盐酸溶液的消耗量可计算出氮的质量分数。测定结果如下：

式中，C为盐酸标准溶液物质的量浓度，mol/L；V1为滴定样品消耗盐酸体积数，mL；V2为空白实验消耗盐酸体积数，mL；W为样品质量，mg。

注意事项：①对于硝基类、偶氮类这些含有N—O键和N—N键的化合物，在浓硫酸煮沸分解时，氮易生成氧化氮和氮气而损失；常在煮沸分解前加入锌粉或葡萄糖作还原剂，使氮定量转化为氨；②对于吡啶类、喹啉类等杂环化合物，因较难分解而使测定结果偏低，常借助于加入硫酸钾来提高分解液的沸点等办法，使测定得到满意的结果。本方法的缺点是煮沸分解时间较长，酸雾污染严重，试剂消耗多，劳动强度大。

三、镍还原法

重整工艺对原料油中引起催化剂中毒的氮化物的含量提出了严格的限制。一般控制氮含量在1mg/kg以下。对于痕量氮测定的经典方法是采用硅胶或硫酸，将石油中氮化物富集后，再用凯（克）达尔法测定。但这种方法试剂用量大、劳动条件差、分析时间长。而镍还原法适宜于低或微含氮量的测定，重整原料油中痕量氮测定，最低检出限为0.5mg/kg。

镍还原法的测定原理是：将试油与活性镍催化剂在沸腾回流的条件下，反应40min。稍冷，加入硫酸，继续加热，使反应物与硫酸作用，生成硫酸铵。再用蒸馏的方法分离除去未反应的有机相；然后，改用图2-4装置，从滴液漏斗中加入氢氧化钠与硫酸铵作用，放出的氨吸收于硼酸溶液中。再用0.01mol/L氨基磺酸溶液滴定，采用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，当指示剂颜色从蓝色转变为酒红色时，达到终点。由滴定时消耗的氨基磺酸标准溶液的体积数，计算试样的氮含量：

式中，V1为试油消耗氨基磺酸体积，mL；V2为空白试验消耗氨基磺酸体积，mL；W为试油质量，g；140为氨基磺酸溶液的滴定度，μg/mL。

本法仪器简单，操作方便，易于推广。本法的关键是要有一个低的稳定的空白值，因为所测油样含氮量是mg/kg级，并且要避免污染。本法的缺点是不适于测定重质石油馏分和黏稠试样，且分析时间较长。

四、微库仑法

随着石油化工工业的发展，对分析方法的要求越来越高。1966年Martin首先提出用微库仑法测定氮含量，这种方法具有灵敏度高，分析速度快，准确度高，试剂用量少等优点，而为国内外广大分析工作者采用，现已定为标准方法。

微库仑定氮的方法原理是：试油用微量注射器或样品舟自动进样器推入石英裂解管的汽化段，在氢气流中，高温分解，在蜂窝状镍催化剂作用下，加氢裂解。有机氮定量转化为氨。同时产生的酸性气体用吸附剂吸收除去。氨由氢气流带入库仑滴定池中，进行氨的定量测定。

氨气与滴定池内电解液中的氢离子反应：

使滴定池中氢离子浓度降低，引起测量电极电位发生变化，造成指示电极对的输出与给定偏压值不相等。变化后的指示-参比电压与偏压比较，其差值作为库仑计放大器的输入信号。这时，库仑放大器给出一个放大的电压加到电极对上，使发生电解反应：

阳极：

阴极：

阳极电解得到的氢离子补充了与氨作用消耗的氢离子。这一过程随着氢离子的消耗连续进行，直至无氨进入滴定池，氢离子浓度恢复到初始浓度，电位差值信号消失，电解自动停止，滴定到达终点。测量补充氢离子所需的电量，根据法拉第电解定律，计算氮的含量：

式中，A为积分值，μV·s；V为进样体积，μL；R为库仑计积分范围电阻，Ω；d为试样密度，g/mL；f为标样回收率，％；0.145为单位电量析出氨的质量，ng/μC；100为每个积分数值的计数，μV·s。

图2-5是微库仑法测氮流程图。氢气起着载气和反应气两种作用，通过两路供给氢气。一路通过水洗涤器对氢气进行增湿；一路由气瓶直接进入反应管。使氢气保持一定的湿度可减少催化剂生成积炭量，以便保持氨的回收率达到95％以上。石英裂解管中部装有蜂窝镍催化剂，尾部装有氢氧化钾碱性吸收剂，用来吸收反应生成的酸性气体（H2S、HCN、HX、PH3等）。高温炉分三段，入口段使试样气化（控制到500～800℃）；中心段实现加氢裂解反应（控制到700～800℃），使有机氮转化为氨；出口段为吸附段（控制到300℃），吸收生成的酸性气体。滴定池内有测量-参考电极对及一对由铂组成的电解电极对。测量电极是涂渍铂黑的铂片，参考电极为铅-硫酸铅。电解液为0.4％的硫酸钠溶液。

微库仑法用于轻质石油产品中氮含量的测定，对样品沸程为50～550℃，黏度为0.2～2mm2/s，氮含量为0.1～3000mg/kg时，可得到满意的结果。当样品含硫量大于5％，对测定有干扰。

对于样品黏度大于2mm2/s，沸程为350～550℃的馏分油，可用无氮溶剂稀释后再进样分析。对于减压渣油、润滑油和润滑油添加剂等黏稠液体和固体试样，也可用无氮溶剂稀释后进样，或用镍舟进样。为使样品完全气化，裂解管气化段温度可提高至700～850℃，催化段温度降低到500℃。由于裂解管气化段温度提高可能使样品在入口处结焦，焦炭中常夹杂有氮而导致测定结果偏低。为此，在用铂舟进样时，催化剂直接加入样品中，气化段保持850℃，使50％左右的有机氮在气化段转化为氨。改进后，对固体石油产品和添加剂中氮含量为20mg/kg以上的样品，回收率可达100％±5％。测量范围的低限为10mg/kg，高限为50g/kg。

微库仑定氮方法灵敏、快速、准确。

五、化学发光法

适用于测定原油、馏分油、石油气、塑料、石油化工产品、食物以及水中的总氮含量，测量范围0.2～10000mg/L，样品状态可以是固体、液体和气体，无论稠稀，常用作微量反应，因为常量发烟严重，激发态比较多，也损伤管子。

化学发光法的基本原理是：某些物质在常温下进行化学反应，生成处于激发态的反应中间体或反应产物。当它们从激发态返回基态时，伴随有光子发射的现象。由于物质激发态的能量是通过化学反应而不是其他途径（例如光照、加热等）获得的，所以将上述发射光子的现象称为化学发光，表明它是通过化学反应产生的光辐射。

产生激发态的条件是，反应的吉布斯函数的变化值应能满足生成电子激发态产物所需的能量。化学发光反应的吉布斯函数的变化值ΔG为：

-ΔG≥hc/λ

或　　-ΔG≥11.97×104/λ　kJ/mol

式中，h为普朗克常数；c为光速；λ为发射光波长。

在400～700nm的可见光区，化学发光反应的-ΔG应不小于167～293kJ/mol。而很多氧化反应是能够满足这个条件的。基于这一基本原理，化学发光可用于测定油品中氮的含量。测定方法是：待测样品（或标样）被引入到高温裂解炉后，在1050℃左右的高温下，样品被完全气化并发生氧化裂解，其中的氮化物定量地转化为一氧化氮（NO）。反应气由载气携带，经过干燥器高氯酸镁脱去其中的水分，进入反应室。亚稳态的一氧化氮在反应室内与来自臭氧发生器的O3气体发生反应，转化为激发态的。当激发态的跃迁到基态时发射出光子，光信号由光电倍增管按特定波长检测接收。再经微电流放大器放大、计算机数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号。在一定的条件下，反应中的化学发光强度与一氧化氮的生成量成正比，而一氧化氮的量又与样品中的总氮含量成正比，故可以通过测定化学发光的强度来测定样品（或标样）中的总氮含量。反应如下：

化学发光法与凯（克）达尔法和微库仑法比较，优点是仪器结构简单，测定时间比微库仑法还要短，自动化程度高，保养管理方便，是一种很好的常规分析仪器。特别有利于对重质石油产品氮含量的测定。还可用于环境监测中氮氧化物含量的分析，也可作为色谱分离测定氮化物的检测器。表2-3是化学发光法与其他分析方法比较的数据。