1.4　半导体与其他材料

法拉第被列入影响历史百位名人是实至名归的。先不说他对电学的伟大贡献，仅就材料学就可以列出三大贡献：1820年最先研究了合金钢，提出合金概念；1826年第一个明确了橡胶是碳氢化合物，确定分子式为C5H8，为人造橡胶作了第一步准备；1833年发现硫化银的电阻与金属相反，具有负温度系数。就是说：法拉第是发现半导体的第一人，他在金属、聚合物、无机非金属三大材料领域都有卓越贡献。

当然，后来又发现了半导体的其他性能特征。1914年考尼伯格开始正式使用“半导体”一词。实际上，半导体是19世纪后期到20世纪前期的百年中，人类物理史、材料史，特别是功能材料史的最伟大事件。这不仅是由于它的导电特性，更是由于它的其他特性。后来，1947年由美国贝尔实验室总结出半导体4项基本性能特征：①负电阻温度系数，②光生伏特效应，③导电方向性，④光照致电阻变化效应。

作为一种材料，半导体改变了预先制备通用材料的模式，而是直接制备器件。所以，半导体的4项基本性能虽然都在19世纪末和20世纪初就发挥了重要作用，但是，它引起人们普遍关注是从贝尔实验室肖克莱等科学家在1947年发明半导体三极管开始的。这一发明不仅结束了电子管统治通信等电子产业的历史，更重要的是半导体三极管开启了电子计算机的新时代。以pn结为基础的平面三极管的发明，为后来集成电路的发明奠定了基础，为电子计算机持续进步创造了物质条件。

半导体材料是一种对质量要求极高的材料，特别是纯度（或化合物的化学计量比严格度）和单晶体的尺寸。为了提高单晶体尺寸，1916年波兰科学家丘克拉斯基发明的提拉法发挥了极其关键的作用。而在提高材料纯度方面贝尔实验室发明的区域熔炼技术也居功至伟，创造了提纯技术的历史性最高水平，达到9个9的纯度，即所谓的9N。

在1965年以前，功能材料中不仅光学材料、磁性材料、电性材料和半导体已经达到了很高的水平，还有几种材料也已经初现端倪，有的还已经发展到极高的水平，譬如催化剂材料。催化剂是化学功能材料的代表。普遍认为，瑞典化学家贝采利乌斯1835年发现了催化作用，并提出了催化剂概念。当然在这之前也已有很多学者、工程师做了前驱性探索。可以把催化剂的发展分成如下几个时期：萌芽期（19世纪后期），除贝采利乌斯外，1831年英国菲利普斯、1875年德国雅各布已使用铂催化剂；奠基期（1900～1930年），这时期德国化学家哈伯于1909年以高温、高压和铁、锰、镍催化剂的条件下成功合成了氨，是代表性成果；大发展期（1930～1960年），以齐格勒和纳塔为代表，其催化剂对聚合物材料生产发挥了划时代作用；不断更新期（1970年至今），这时期高效络合催化剂相继问世，催化剂造型多样化，新型分子筛催化剂兴起，开始大规模生产环境保护催化剂，生物催化剂等也相继出现。

这时液晶材料已经走出探索萌芽期，进入了结构研究阶段，并在探讨作为聚合物纺丝的一种手段。在人造晶体研究方面，法国化学家沃尔讷伊1886年焰熔法工艺获得成功，成为单晶体研究最早的开拓者。生物医用材料也在人造晶状体、人工髋关节方面取得了启蒙期的开创性成果。

1.4.1　半导体的发现

L：您是想说：法拉第是半导体的最初发现者吗？

H：不是我想说，而是事实表明：1833年法拉第对硫化银电导率与温度关系的研究，是对半导体特征的第一次发现。在1839年出版的法拉第的伟大著作《电学实验》中，他是这样记载该发现的：“我最近遇到一个非同寻常的现象，这种现象与温度对金属性质的影响截然相反，即对硫化银来说，电导率随温度上升而上升，反过来，电导率又随温度下降而下降。”在1829年之前，法拉第的老师、伟大的化学家戴维关于金属电导率与温度关系的研究结果，确实与硫化银的情形完全相反。这就是后来被称作“半导体第一特性”的最早描述。

L：您已不止一次地提到法拉第了，而且每次都是饱含对这位科学家的崇敬！

H：是的。我感到在所有伟大科学家中法拉第是最接近材料学的一位。人们称法拉第是最伟大的实验科学家，确有道理。虽然他自幼缺乏正规教育，自感数学能力不足，1850年代他曾对麦克斯韦说：“电磁感应的理论解析要靠你们了，我数学不行。”但是，他对物理现象的形象思维能力是卓越超群的。法拉第最早提出了“场”的摡念，挑战牛顿的“超距作用”。爱因斯坦说，引入场的概念，是法拉第最富独创性的思想，是牛顿以来最重要的发现。麦克斯韦说，我正是抱着用严格数学语言表述法拉第场理论的决心闯入电磁学领域的。法拉第虽然自幼贫寒，却并没有把科学作为致富手段，是一位极纯粹的以科学问题为中心，以分析清楚问题为己任的科学家。他说科学家应当“不被表面现象所迷惑，不对某一种假设有偏爱，不属于任何学派，在学术上不盲从大师”。

L：从法拉第研究硫化银电导率问题之后，半导体的研究立即有人响应了吗？

H：还没有。他虽然感到这是非同寻常的现象，但还是没有科技需求的激励。他和戴维一样，一直被科学前沿的问题吸引着。法拉第与天文学家约翰·赫歇耳是同时代人，1820年代他为反射望远镜物镜没有性能更好的材料而着急，他把钢作为一个组元与其他元素构成合金，研究过数年“合金钢”，寻找硬度更高、耐蚀性更好的反射物镜材料；也研究过光学玻璃，为折射望远镜寻找更好的物镜材料。但后来，他觉得德国夫琅和费做得更好，便改为研究偏振光的偏振面在磁场下的旋转问题了。

L：法拉第一直在追逐科学前沿，不为获取财富所动，那么对于荣誉的态度呢？

H：法拉第出身于英国社会底层。他在回忆13岁起当学徒的8年时写道：“有机会读到《大英百科全书》和马塞夫人的《化学对话》，给了我这门科学的基础。”1812年法拉第连续听了戴维4次讲座，从此燃起了对科学研究的渴望。他曾致信皇家学院院长提出申请。失败后，他写信给戴维：“不管干什么都行，只要能为科学服务。”他还把自己装帧精美的听课笔记整理成《汉弗莱·戴维爵士讲演录》寄上，表现出对科学的痴情。戴维终于被感动，1813年法拉第当上了皇家学院助理实验员，同年随同戴维赴欧洲大陆作科学考察旅行。两年中，傲慢的戴维夫人只把他当作仆人而颐指气使，但是，他还是为学到了大量知识而深感欣慰。晚年，法拉第的卓越成果使他名满天下。1857年，皇家学会一致决议聘请他担任皇家学会会长。他再三拒绝说：“我是一个普通人。我接受这项荣誉就不能保证自己的诚实和正直。”以同样理由，他也谢绝了皇家学院院长职务。当英王室准备册封他为爵士时，他婉言谢绝：“法拉第出身平民，不想变成贵族。”

1.4.2　对半导体认识的拓展（上）

L：追随法拉第的发现，继续进行硫化物导电性的研究，是什么时候出现的？

H：18年后的1851年，一位德国物理学家西多夫也对硫化银与金属导电性的明显不同感到十分诧异。他还发现硫化铜的电导率也与硫化银的特点十分接近。如图版所示，硫化银的电导性在170℃有一个跳跃性突然变化，电导率升高到相当于金属态的程度。而且随温度的提高，电导率降低。而在170℃以下，硫化银仍处于半导体态，随温度的提高，电导率提高。同一种物质因温度的变化，而产生这种金属态与半导体态的转变，是极其罕见的现象，应该很快引起人们的关注才对。但是，在19世纪中期，由于半导体性质的准确测定极其困难，测得的数据严重缺乏重现性，严重地依赖于试样的纯度与状态，以至于有人对半导体的性质半信半疑，不敢肯定。图版所示的硫化银的导电性是20世纪的测定结果，不同时期和不同试样的数据，虽然显示出了相同的规律性，但是，可重复性的缺失还是十分明显的。

L：半导体一词这时就已经有了吗？是谁最先使用了这一名称的呢？

H：说明这一问题有一定难度。早在1780年代，伏特（Alessandro Vlota，1745—1827，又译伏打，意大利科学家，电池发明者）就使用过半导体一词，用以描述导电性介于金属与绝缘体之间的物质。但是，由于这时还没有认识到半导体的其他特征，作为一个科学概念的“半导体”一词，应伴随对半导体定义的出现，才更恰当。但是，给半导体一个科学定义，又何尝是个简单事情。这就是说明这一问题的难度。如果大家能接受半导体是“电阻率介于金属和绝缘体之间，并具有负电阻温度系数的物质”这个定义，那么一般认为，1914年科学家考尼伯格首先按着半导体的上述特征，使用了半导体的概念——“可变导体”。还有一说是考氏的学生外斯1910年已使用该词。

L：按您所说， 20世纪初考尼伯格对半导体的基本性能特征都已知晓了？

H：应该是。但是，已经知道是一回事，被普遍承认是另一回事。半导体在19世纪后半叶和20世纪初，就处在这样一个尴尬、纠结时期。有人在研究中发现了前所未有的现象，如法拉第和西多夫等人。也有人认为这是一些虚无缥缈、似有似无的现象，追踪研究下去十分危险。例如，以不相容原理闻名于世的奥地利物理学家泡利（W. Pauli，1900-1958）1931年就告诫他的学生派尔斯：“人们不应该研究半导体，那是一团糟，谁知道半导体是否真的存在?”一位德国物理学家古登（B.Gudden, 1892—1945）1930年发现微量元素对硅的电导率有明显影响，但是他对半导体的看法却是：“只有不纯物质才可能成为半导体，真正纯物质是不可能成为半导体的。”

L：到1930年代，居然还有这样的看法，可见新生事物出世之艰难！

H：一方面是相当多的人依然持有怀疑，另一方面是一批人在不懈地探索。不过，我倒是认为，对这两种人都应当给予充分肯定与尊重。不要一提新生事物，就一窝蜂地跟上去，不允许质疑和反对。1935年英国天文学会会长爱丁顿，在大会上撕毁了24岁印度裔学者钱德拉塞卡（1983年诺贝尔物理学奖得主）的论文，以此表示对钱氏新观点的反对和愤慨。历史记录了爱丁顿的傲慢和专横，但也记录了他对原有认知的忠诚与坚守。当时的半导体新现象，也确实满目疮痍，可重复性很低。质疑和反对都是正常的，没有这些，纯度更高的半导体技术和方法就不会出现。另一方面，即使在1920～1930年代，也已经有半导体整流器、硒光伏电源正在应用。当然，原理却并不清楚。

1.4.3　对半导体认识的拓展（中）

L：这里又出现了法国物理学家贝克莱尔，还是前面的贝克莱尔家族吗？

H：是的！这是第二代A.E.贝克莱尔。他在1839年协助其父第一代A.C.贝克莱尔做实验时发现，当日光照射在酸液蓄电池的金属电极板上时，能够使得蓄电池电路中的伏特表显示值发生微小增加。虽然微小，增加是确实的。所以，贝克莱尔当时把这一现象称作“光生伏特现象”，或称“光生伏特效应”，那年他刚19岁。但是必须说明的是，A.E.贝克莱尔的发现虽然是光能与电能的首次联系，却与半导体没有任何关系。由于半导体的诸多性质中有一个就是“光生伏特效应”，所以容易产生误会：认为半导体光生伏特效应是A.E.贝克莱尔发现的，事实并非如此。

L：原来是这样！那么是谁、在什么时候发现了半导体的光生伏特效应呢？

H：那是37年之后的1876年，由英国物理学家亚当斯与他的学生戴伊发现了日光照射可以使硒半导体与铂的连接产生贝克莱尔发现的光生伏特效应。图版中给出了他们的实验装置草图。这是人们第一次在半导体上观察到光伏效应。但是亚当斯和戴伊当时还没有能力解释这一现象。不过后来人们一直把半导体的光生伏特效应称作半导体的“第二性能特征”。

L：在19世纪关于半导体的第二性能特征研究又有很大进展吗？

H：很遗憾，关于第二性能特征虽然是一个有非常重要价值的特征，但是在19世纪后期到20世纪中期以前，是不可能有重大发展的。一个重要原因是，当时世界对半导体的需求和期望，首先集中在通信、电子产业上，这期间半导体研究中心逐渐从欧洲转移到了美国；第二个原因是，太阳能作为能源的需求还没有提到日程上来，无论是科技发展的需求，还是实际工程的需求都是如此。1883年，一位美国发明家查尔斯·弗里茨（Charles Fritts，1850—1903），制造了世界上第一个硒光伏电池。他在硒光伏电池条的表面镀上了一层薄薄的黄金环，以使硒条一端产生的电流，可以流向另一端。遗憾的是，弗里茨的光伏电池只能将太阳能的1%转化成电能，所以只能用于光电探测。而且由于硒和黄金价格昂贵，这种电池不可能走向实用化。

L：那么，有实用价值的光伏电池是什么时候开发出来的呢？

H：这还要再等半个世纪，对半导体材料本身有了更深刻认识之后才能出现。这里主要是指半导体pn结发现之后。这个内容后面还要专门介绍，这里就跳过去了。1941年美国贝尔实验室的R.S.奥尔发现，利用价格比硒加黄金便宜很多的单晶硅半导体，也能制作光伏电池，而且申请了硅太阳能电池专利。这再一次点燃了人们对“光伏效应”的研究兴趣。只是由于转化率仍然很低，奥尔的太阳能电池尚难实际应用。1954年，贝尔实验室的皮尔松、查平和富勒等研究出加入磷的带负电n型半导体和加入硼的带正电p型半导体，并把n型和p型半导体叠加在一起，电池的太阳能转化效率超过了7%。虽然这种光伏电池仍然比市场上的电池要贵得多，但是如果能进一步改进，已经很接近实用目标了。到1956年，贝尔实验室已经把太阳能电池的效率提高到9%以上。1958年，麻省理工学院（MIT）在其校园内，建造了第一座利用太阳能供电的建筑。同年，美国和苏联都设计了太阳能电池板，为第一批通信卫星提供电能。当代太阳能电池效率已到15%左右。处于研究阶段的砷化镓光伏电池，太阳能利用效率可达22%。总之，半导体光伏效应已展现出无限美好的前景。

1.4.4　对半导体认识的拓展（下）

L：是不是应该讨论半导体的第三性能特征了？在这方面主要是谁的贡献呢？

H：好。这里首先必须提到的人物是德国物理学家K.F.布劳恩。布劳恩在1874年最早注意到硫化物的电导率与所加电压的方向有关，这正是对半导体整流作用认识的起点，后来也被称作是半导体的第三性能特征。布劳恩于1876年在莱比锡展示过这样的半导体器件,但是他并不知道这种性质会有什么实际用途，直到无线电通信发明。后来，费迪南德·布劳恩与古格列尔莫·马可尼共同获得了1909年度诺贝尔物理学奖，是因为他们对无线电报发明做出的贡献。执行整流的电子设备是电子二极管，这是1883年爱迪生实验室的威廉·哈默发明的。1904年约翰·弗莱明发明了半导体“单程振荡阀”，可将交变无线电信号转换为耳机或扩音器用的直流信号，即今天的半导体二极管。

L：这位印度学者博思的贡献是在印度完成的，还是在发达国家做出的呢？

H：非常难能可贵。博思爵士的贡献是在印度完成的。博思出生在英属殖民地印度，属于今孟加拉国。1879年毕业于加尔各答大学，毕业后去英国留学，先后就读于剑桥大学和伦敦大学，取得优秀成绩，并获剑桥大学硕士学位。1885年返回印度后，担任总统学院的物理学教授。但是，当时博思既得不到应有的研究条件和经费支持，还要忍受种族歧视的折磨。印度教授每月可领到200卢比，欧洲教授是每月300卢比，博思却每月只能得到100卢比。为了表达抗议，博思连续3年拒绝领取薪酬，而只尽教授的义务。在如此艰难中，博思还是取得了十分令人瞩目的研究成果。他在1894年发明了方铅矿半导体检波器，成为第一位在厘米和毫米级波段进行无线电波检测的科学家。他在1901年取得了半导体晶体检波器在美国应用的专利。博思是对电报技术的发明做出重要贡献的诸多人物之一。

L：很了不起！当时我国还是洋务运动刚刚兴起，即将遭遇甲午海战失败的前夜。

H：其实，博思还是一位生物物理学家和生理学家。他对金属的疲劳以及生物细胞的反应机制，也做出过很有影响的研究。他是印度科学初创时期的奠基人之一。另一位对整流半导体贡献巨大的人物是美国工程师格林里弗·皮卡德。他堪称是最早的半导体材料专家。1902～1906年，作为美国电话电报公司的电气工程师，皮卡德测试了数以千计的矿物标本，以评估它们的整流特性。结果是：来自于西屋电气公司的硅晶体的整流效果最好。1906年他申请了一项美国专利：“接收智能通信电波的装置”——点接触硅探测器，同年11月被授权专利资格。随后他与两个合作者创立了“无线电专业设备公司”，专门销售广告为 “猫胡须”的无线电晶体探测器。这可能是历史上第一个专门制造和销售硅半导体产品的公司。

L：其他国家的电气工程师们也开始注意到半导体整流器的性质了吗？

H：从此之后，各国各路发明家都注意到半导体的这一性质，各显神通，都研究试制出了自己的特定材料与产品。位于美国佐治亚州的亨利·邓伍迪碳化硅探测器公司，仅在格林里弗·皮卡德两周后就获得了自己的专利权。1908年，上海电工研究所的日本工程师鸟泻右一（Wichi Torikata）发明的矿物探测器取得了日本专利。1922~1923年，位于苏联列宁格勒的尼兹高罗德（Nizhegorod）无线电实验室的工程师罗塞夫（Oleg Losev），发明了碳化硅和氧化锌晶体整流器，使放大器和振荡器的工作频率提高到5兆赫。

1.4.5　半导体性能的新认识

L：本节要重新回顾瑞典化学家贝采里乌斯的贡献，似乎有很特别的理由吧？

H：其实并不特别。只是因为两个最重要的半导体元素硅（Si）和硒（Se）都是贝氏发现的。发现周期表中元素的冠军是英国化学家戴维，发现9个；亚军就是贝采里乌斯，发现4个，硒（Se）、硅（Si）、铈（Ce）、钍（Th）。其中硒和硅都是半导体。所以，应该说贝采里乌斯是一位对半导体材料有特殊贡献的化学家。而且从硒和硅的发现后不久，人类就开始逐渐深入地认识了半导体的性质，这种性质已经提到了3个。1873年英国工程师威洛比·史密斯发现，硒的电阻会因为阳光照射而发生引人注目的变化。即光照可以使硒的电阻明显变小，电导率明显变大。后来发现半导体都不同程度有此特征，所以被称为半导体的第四特性，也称为光导效应。

L：半导体还有多少种性质特征啊？从第一项到第四项已经过去40年了。

H：半导体的特征性质还有很多，在等待不断地发掘、认识和利用。但是排序再没有继续下去。因为到这四项基本特征性质发现后，人们已经明确认识到：半导体包括纯元素和化合物在内，它们不仅仅是电导率处于金属与绝缘体之间的一个物质群体，而是一个需要深入了解、研究、探索、发掘的新的材料世界。1947年由当时的半导体材料研究中心美国贝尔实验室总结出了半导体的前述四项典型特征，可以算作半导体前期研究的结束。继硅之后人们开始关注锗。门捷列夫早在1871年就已预言了锗的存在，并命名为“类硅”。1886年，锗终于被德国一位分析化学家温克勒发现。他是为验证自己的推断，在一种辉银锗新矿石中，提取了这个新元素。锗是1940年代以来研究进展最快的材料，起初用于电信，用作点接触检波器和放大器。

L：1887年赫兹也发现了光电效应，与前面提到的光电效应主要差别在哪儿呢？

H：这里我们应该注意到，海因里希·赫兹发现光电效应是1887年，汤姆孙发现电子是在10年之后的1897年，卢瑟福-玻尔原子模型是在20多年后的1912年。在赫兹的发射器和接收器中装有线圈和火花间隙，每当接收线圈侦测到电磁波，火花间隙就会出现火花。后经仔细分析，是紫外线造成了光电效应：当紫外线入射于间隙会有助于产生火花。这一现象就是赫兹发现的关键部分，当时极受关注。这对于解决光的波粒二象性等问题产生了深远影响。但是，这一发现只涉及金属，与半导体还没有关系。这是与前面提到的半导体光电效应的主要不同之处。

L：那么这件事与爱因斯坦有什么关系呢？他是位理论家，从来不做实验的。

H：在赫兹发现之初，与爱因斯坦是没什么关系，爱氏还在念初中。但是，在1905年，也就是爱因斯坦提出狭义相对论的同一年，他发表了一篇利用马克斯·普朗克1900年所创造的量子理论，解释赫兹光电效应的论文。他将光束描述为一群能量离散的量子，即现在所称的光子，而不是连续性的波动。如果光子能量足够大，就可以造成电子的逃逸，发生放电，产生光电效应。这位大学刚毕业5年的瑞士专利局职员的论文，是对光电效应最具想象力与说服力的解释，可是却遭遇学术界的强烈抗拒，因为它与詹姆斯·麦克斯韦所严格推理并由实验证明的光波动理论相矛盾。但是，到了1921年，这篇论文却戏剧性地帮助诺贝尔物理学奖评委会找到了为爱因斯坦颁发奖励的恰当理由，成功地化解了长期难以为爱因斯坦颁奖的难堪僵局。

1.4.6　半导体的理论研究

L：从19世纪后半叶到20世纪，出现了这么多理论家，足见半导体理论之高深！

H：是的！半导体理论从初创到成熟的过程也就是现代固体物理的形成过程。1879年半导体领域有一个重大的发现，这就是美国物理学家霍尔发现了著名的半导体霍尔效应。他发现垂直于磁场放置并通有电流的半导体上，会出现横向的电压，即垂直于磁场又垂直于电流方向的电压。后来，科学家们对这个发现作了深入研究，认为这是半导体独有的特征。从此以后，人们可以用霍尔效应的有无来区分半导体和其他导电物质的差异。这是在载流子电子发现之前近20年的事情。半导体的特殊性质还在继续研究之中。贝德克尔已在1909年、考尼伯格已在1914年，通过对霍尔效应等性质的研究发现：半导体中的载流子数目比金属中要少得多，但一般来说它们的迁移率可能要稍高一些。并注意到半导体是一种导电性“可变的”导体。

L：前节金属电阻部分您曾提到，1927年德国的索末菲将费米-狄拉克量子统计理论应用于金属电子的研究，获得了正确认识和理论计算。这可用来解决半导体问题吗？

H：问得好！第一位把量子力学应用于解释电子运动的是A.索末菲。1927年，他的理论认为：各种电子的能级由波动力学决定。金属外层电子并不是束缚在个别原子上，而是在整个固体中的原子和其他电子所产生的力场中运动。除了固体边界之外，都是平坦的。只有电子运动到边界以外才会受到强烈吸引。所以，此理论可简单地理解为：电子处于有限深度的势阱中。索末菲的理论不能解释电子对热容的贡献。他认为电子完全自由，不与固体原子做频繁碰撞。也不能解释金属、半导体和绝缘体的区别。1928年布洛赫提出了比索末菲更精确的理论。他用另一种形式的势，来代替索末菲理论的平坦势场。这种势的特征是具有与晶格相同的周期。布洛赫用量子力学讨论了电子在这种势场中的运动，完全改变了人们对晶体中电子运动的认识。将晶体电子的状态，简化为单个电子在周期势场中的运动问题。布洛赫认为，电子并非完全束缚在原子周围，而是在整个晶体中做共有化性质的运动。

L：那么，到底是谁最终简明地给出了半导体导电问题的理论解释呢？

H：这个问题比人们想象的要复杂，很多物理学家对这个问题做出了贡献，像布里渊、派尔斯、布洛赫等。但简单地说，主要是英国物理学家威尔逊在1931年基于能带理论解决了半导体的导电理论问题。他提出：①正常状态的电子将处于能量最小状态；②泡利不相容原理仍然成立，两个电子不能处于完全相同的状态。原子内壳层一般都填满，电子能量很高的能级则是空的。而且类似于单个的原子，晶体的能量较低的能带被电子填满，较高的能带则可能是空的、半满的或全满的。威尔逊爵士还认为：不允许电子存在的能量范围叫作禁带或称为“带隙”。如果满带与其上的空带间的禁带宽度很大，由于不能把电子热激发到“近邻”空带，因此不能发生电子导电。反之，如果禁带宽度很小，则电子能受热激发到上面的空带中，激发了的电子便能导电。 威尔逊以此为根据，区分了导体、半导体和绝缘体。他认为导带上没有被激发上去电子的物质是绝缘体；具有热激发可能的物质是半导体；而导体则是导带充满电子的，在外场的作用下，可以直接导电的物质。定量地说，半导体的禁带宽度为0.1～4电子伏特，绝缘体的禁带宽度为4～7电子伏特。

1.4.7　半导体pn结的发现

L：关于半导体的pn结的发现很多书上都语焉不详，到底是谁发现了它呢？

H：这是个科技史上很有趣的事情。半导体pn结的发现者是美国贝尔实验室的两位工程师。一位是42岁年长的电气工程师奥尔，另一位是32岁年轻的冶金工程师斯卡夫。他们在1939～1940年间的一次关于硅晶体的实验研究中，意外地注意到硅晶体中存在一种特殊的界面，界面两侧显示不同的形态。当用“猫须”电性探针检测时，界面两侧表现出相反的电场效应。后来经过艰难的成分分析，还得知界面两侧有掺杂元素上的差异：一侧含有磷（P）杂质，电性显负，含更多电子；另一侧含有硼（B）杂质，电性显正，含较少电子。另外，两侧还显示出整流功能刚好相反的特征。这就是发现之初的情形。后来把电负性一侧称为n型，把另一侧称为p型，把界面称为pn结。1940年奥尔向贝尔实验室研究部主任凯利展示了他的上述发现，获得了凯利的赞赏。

L：这个发现过程不是很清晰吗？为什么会逐渐对发现者讲不清楚了呢？

H：一个可能的原因是发现者中的带头人奥尔是一位电器工程师，他并没有继续跟踪属于材料学研究的兴趣。冶金工程师斯卡夫应该在发现pn结方面发挥了更重要的作用，而且专长也对口，但他的工作可能属于服务性质，研究并不是他的职责性工作。所以从1947年起，以贝尔实验室的肖克莱等为代表的，各国一大批金属物理和固体物理学者关于半导体pn结的铺天盖地的论文，将发现pn结细节的信息完全淹没了，没有人再提起。关于斯卡夫，只能检索到他毕业于密歇根大学，1929年（21岁）进入贝尔实验室工作，1960年代已成为贝尔实验室材料研究室的主任。可能由于这个研究室，或者斯卡夫本人在贝尔实验室是属于服务性质的，以至于查不到他的正规头像和卒于何年。甚至于有些人误认为pn结是肖克莱发现的。

L：奥尔应该有兴趣继续研究半导体pn结的实际应用吧？

H：是的。1941年奥尔在发现pn结的第二年就申请了一个专利。这个专利是用硅的pn结来实现太阳能向电能的转换。这是因为奥尔早已知道1888年美国发明家查尔斯·弗里茨曾根据英国工程师威洛比·史密斯的启发，制造过硒光伏电池，但转换效率很低，只有1%左右。经过研究后奥尔很快发现，硅的pn结在阳光照射下可以产生电压，而且并不需要贵重的金箔将电压导出。也就是说，奥尔是第一位找到了可以在廉价材料支持下，将太阳能转变成电能的工程师。这也再一次燃起了人们对“光伏效应”的热情。

L：那么半导体pn结的制作技术是怎样的？奥尔的“光伏作用电池”效果如何？

H：奥尔与斯卡夫最初的pn结是在硅中偶然发现的，但是那时他们已经有了加入掺杂元素的经验。最简单的方法就是制备两块硅半导体晶体，分别加入不同的掺杂元素，使其中的一个成为p半导体，另一个成为n半导体，然后把两种半导体磨平对接，通过扩散，界面处就成为pn结了，这种方法叫合金法。很可惜，奥尔虽然申请了光伏作用电池专利，但是使用效果并不理想，转换效率很低，尚待改进。后来又发展出一种扩散法，这种方法是在一块n型硅片上用加热扩散的方法掺入一些p型掺杂元素, 形成p型半导体层，在p型半导体层（一般为数微米厚）引出正极（即迎着入射阳光的一面）, 在n型硅半导体层引出负极即可以形成一个pn结光伏元件了。再后来，又发展出“离子注入” “外延生长”等多种制备工艺，成为半导体技术的一个重要技术领域。

1.4.8　半导体三极管的发明

L：可以说晶体三极管的出现是半导体作为一种功能材料的最重要应用吗？

H：正确！它的意义不仅是一种器件的发明，而是对半导体价值的提升，当然越到后来这个认识越清晰。贝尔实验室的研究部主任凯利（M.Kelly，1894—1971）是一位著名电子管专家，1940年代末，他痛感电子管的诸多缺陷，并深信一定会找到更好的放大元件来代替电子三极管。这些缺陷主要是：使用寿命短，不到一万小时，对电信业还勉强可以，但电子计算机的成千上万电子管中只要有一个出了问题，就会整机瘫痪；过于脆弱，不抗震动；体积庞大；耗电多。电子计算机尽管显示了神机妙算的优势，但心脏部件——电子管的缺陷，使发展受到了严重制约。1945年夏天，凯利组织了以肖克莱为组长，有巴丁、布莱坦参加的固体物理三人组，巴丁虽出身电气工程，但理论经历丰富；布莱坦有丰富的实验研究经验。凯利没有急功近利，而是做了进行长期研究的准备。当时半导体二极管已发明，他觉得能代替三极电子管的只能是半导体晶体管，所以必须招聘优秀的固体物理学家来求得突破。他选择年纪最轻的肖克莱任组长。

L：看来凯利远见卓识，组织这项研究时，已经瞄准电子计算机这个目标了？

H：应该是。至少是包括了这个目标。三人组的目标是做出半导体放大器，说起来目的很单纯，也很明确，只要在半导体二极管上加个第三极便算大功告成。可是，半导体二极管怎样装上这个第三极呢？半导体二极管那么小，又是“实心的”，非常困难。但第三极又非加不可，出路在哪里？肖克莱根据半导体物理原理，凭深厚的理论功底，提出了一个“场效应”新思路。但是巴丁和布莱坦在实际制作中发现，场效应思路虽然合理，但很难做成。他们两位反复摸索了探针法：采用两根细金箔丝与锗晶体片的表面接触，金丝相隔只有0.05毫米。他们发现，在一根丝与锗片之间如果有微小的电流变化，另一根金丝与锗片间就会有较大的电流变化。这正是晶体管的放大功能。1947年12月23日巴丁和布莱坦成功了。这时，肖克莱虽然以组长身份在研究结果上签了名，却没有成为发明者之一。他应该会很郁闷的吧。

L：那很自然！半导体三极管的发明任务完成了，却没有组长肖克莱的份！

H：肖克莱没有停留在郁闷里。这时，肖克莱已经开始注意奥尔和斯卡夫发现的硅pn结。他在这里获得灵感，深入研究。肖克莱指出了点接触式三极管的两大弱点：金属与半导体很容易接触不良和难以传递功率电流，并提出用掺杂元素来控制半导体中电子和空穴数量的办法。如果在纯净半导体晶片的一面掺磷，另一面掺铟，就成为一个pn结。一个pn结就是一个面结合型二极管，而一个pnp或一个npn三层结构就是一只面结合型晶体三极管。在点接触式三极管发明之后不到三个月时，1948年2月他们又试制成功了肖克莱设计的一种性能更好的面结合型晶体三极管。9年之后的1956年，他们共同获得了诺贝尔物理学奖，实至名归。

L：这样看来，奥尔和斯卡夫发现硅pn结，对完成面结合型三极管也功不可没。

H：是的。贝尔实验室就是这样一个强大的集体。材料研究室是它的技术服务与技术支撑部门，但是，它更是在强大需求牵引下的新材料发源地。点接触式三极管的发明证实了放大功能的可能性，而pn结平面式的三极管具有极大的发展空间，它的平面结构为电子计算机的更新换代提供了物质基础和材料学保证。当然，点接触三极管的功劳也是显而易见的。

1.4.9　半导体质量性能的进步（上）

L：您曾提到，到1930年代为止，对半导体的前景持怀疑态度的人还大有人在。

H：是啊。半导体研究者布施（H.Busch）曾提到，直到1938年他开始研究碳化硅半导体时，还有朋友警告他，研究半导体意味着科学上的自杀。其后不久他组织一次半导体研讨会，还有人在会上质疑：半导体有什么用？根本没有用。因为这些所谓特殊性能并不稳定，而且难以重复。这确实是当时出现过的实际情况。在材料研究史上，还从来没有出现过：一种材料发现以后整整一个世纪了，人们还在对它持怀疑态度。尽管在1910~1920年代，已经在整流、检波等用途上大量使用了半导体器件，到1931年也已经有了威尔逊关于半导体的令人信服的理论解释。为什么还不能平息这种怀疑呢？这就是还存在材料生产与加工工艺方面的成熟化问题。

L：您是指制取高纯度半导体材料吧？那么是谁在什么时候解决了这个问题呢？

H：确实是解决提高纯度的问题。这里应该先讲一下贝尔实验室的技术保障队伍。这里有一支世界一流的保障解决材料技术问题的化学家和冶金工程师队伍。从20世纪中期开始，令全世界羡慕的，能够把锗提纯到9N的“区域熔炼” 技术，就是1951年在贝尔实验室诞生的。这里并没有冶金学大师，与奥尔一起发现pn结的J.斯卡夫就是这里经验最丰富的材料研究室成员。比斯卡夫小9岁的威廉·普法恩1951年仅仅是材料实验室的一位助理，主要日常工作是磨制试样、冲洗底片和印制照片。但是，这里经常有世界一流的冶金学和材料学大师们来做讲演。其中有一位物理冶金学家关于金属塑性流变与晶体滑移的讲演，曾令普法恩十分着迷。材料研究室的学长们用标准贝尔实验室的传统语言向他传递一种惯例：“你可以用一半时间做你想做的任何事情。”当普法恩听到肖克莱在为缺乏足够高纯度的锗而苦恼时，他开始在心中按照学得的知识构思起一个想法：相平衡时液相与固相的成分是有差别的，有时这个差别还很大。这能不能用来使固相更纯呢？说不定别人早就想过这个问题了吧？

L：普法恩的这个想法是可行的吗？是他第一次想到了这个方法吗？

H：真不可思议！正是他第一次想到了这个方法！尽管任何金属相图中都有液相线与固相线，大家不知多少次见过这种同一温度下，液相与固相的巨大成分差异。可是谁也没想到把这个知识用在提纯上，结果被这位助理第一次想到了。至于能否成功，包括斯卡夫这样的学长们都支持他试一下。不是“可以做任何想做的事情” 吗？那就试一下！从图版可以看出，需要的设备并不复杂：可移动的石英真空室，感应加热线圈。当然，精确的成分分析方法是原来就有的。普法恩这位34岁的实验室助理成功了！锗样品经过多次这样的“区域熔炼”，杂质一次次地减少，最少时可以达到100亿分之一。这相当于1万吨锗中只有1克杂质。

L：普法恩很了不起！他的这种方法有普适性吗？各种材料都可以用吗？

H：当时还不行，只适用于锗。这项技术对于硅就不适用，因为硅的熔化温度太高。而且在高温熔化状态下，硅也过于活泼，容易发生污染。不过，这种方法还有很大的改进空间，很快就有了改进版和更新版。再后来，世界各国已把它发展成为重要的提纯方法。普法恩因高度诚实、乐善助人，晚年深受各国同行们的尊敬。1975年被选入美国科学院，1976年获得美国物理学会颁发的与新材料有关的詹姆斯·麦克格罗迪奖。

1.4.10　半导体质量性能的进步（下）

L：除了提高半导体晶体的纯度之外，还有哪些需要继续改进的质量问题呢？

H：从1947年、1948年两年制造出半导体三极管之后，特别是面结合型pn结三极管发明之后，半导体的质量要求进入了一个新的历史时期。晶体三极管的尺寸越小，这一要求也就越高。最主要的问题是尽量减少对pn结的组织干扰。其中最突出的问题就是晶体缺陷的存在。晶界的消除、堆垛层错的消除、位错的尽可能减少，都在优先考虑之列。所有这些缺陷的消除，都指向同一个工艺方向，那就是单晶的制备。当时，最有效的单晶制备手段丘克拉斯基方法已经在1916~1918年就研制成功了。那时主要是作为一种物理学、材料学的研究方法。这种方法在研究晶体不同取向的物理、力学性质方面，取得过重要作用。也能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝石榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。但是，当时确实不曾有人会想到用这种方法来制备一种有极高质量要求的器件。

L：面对pn结的更高要求，贝尔实验室的半导体专家们已提出这种要求了吗？

H：是的，提出了单晶的要求。因为最原始的三极管用锗片，是从多晶体上截取下来的。但是，他们的单晶要求被领导层明确地拒绝了。这里应该讲一讲贝尔实验室化学家梯尔的贡献。据说他是一位性格孤僻的人，在贝尔实验室获得了硕士（1928年）和博士学位（1931年）。他先是秘密地坚持了对单晶制备工艺的探索，然后向管理层和领导层说明单晶对于消除半导体中“电活性区”的意义。毫无疑问，晶界是电活性的，位错也是电活性的。已经有充分证据表明，通过制备单晶，精心控制晶体生长过程是消除位错等活性区的最有效手段。为了制备出高质量晶体管，领导层终于认可了单晶制备的必要性。1950年梯尔和里特尔（J.B. Little）采用丘克拉斯基法，首先拉制出锗单晶，给予肖克莱小组以有力支持。他们创造了每平方厘米少于100个位错的纪录，而普通材料的位错密度约为这一数值的100万倍。虽然梯尔从1953年起转入了达拉斯的德克萨斯电器研究所，但仍然从事他所熟悉的半导体晶体管的研制工作。值得一提的是，梯尔在1954年于德克萨斯研究所开发出第一个商业硅三极管。1965年梯尔离开德克萨斯研究所担任了国家标准局的第一任主任。

L：贝尔实验室的材料工程师们，在提高半导体质量方面还做出过哪些贡献呢？

H：那就应该说到冶金工程师陶伊尔（Henry Theurer）了。1940年代初，陶伊尔与斯卡夫一起，完成了对pn结的发现，弄清楚了p型和n型区域精确的化学成分特点，为以后的元素掺杂奠定了基础。在1950年梯尔把丘克拉斯基法引入锗单晶的制作之后，1952年陶伊尔进一步把普法恩的区域熔炼法与丘克拉斯基单晶法结合在一起，创造出“悬浮区域熔炼”新技术。这种技术的突出特点是熔炼中熔化区不与任何器壁接触，避免了环境的污染。另一方面，这种方法还能适应对更高熔点硅的熔化，可以完成对硅的区域熔炼处理，可以大幅度提高硅单晶的纯度。当然，这里还应指出，当今的硅制造技术里已经不再需要区域熔炼了，因为今天的化学方法能够以极高的可重复性，制备出杂质含量为10-12级别的硅材料。实际上制备的单晶尺寸的增加，也已经不再适合区域熔炼。但是仅仅在20年前，区域熔炼和悬浮区域熔炼还是不可或缺的半导体提纯方法。1960年代末陶伊尔领导的小组演示了在晶体衬底上外延生长硅薄膜的技术。

1.4.11　半导体集成电路的发明

L：半导体三极管的发明，是怎样开启了集成电路发展之路的呢？

H：这还得重新回到肖克莱等发明pn结三极管的历史阶段。只有晶体三极管变成一个平面型结构，才有可能在一个平面上布置由很多个三极管构成的电子线路。1936年，基尔比还是个少年，肖克莱也刚进入贝尔实验室时，基尔比就告诉肖克莱：自己的梦想是用电子开关替代弹簧式继电器，以提高可靠性。没想到20多年后，竟真是这位前辈帮他实现了这一目标。复杂电路的开关和连线的可靠性确实是一个重要问题，最终会选择半导体三极管这种材料学解决方式，确实是很多人始料不及的。

L：基尔比是什么时候想到这一方案的呢？只有他一个人想到这一方案吗？

H：1958年9月当时已在德克萨斯电器任工程师的35岁的基尔比，在锗基片上自己用刻蚀的方法制作了一个电路，其中包含pnp型晶体管、电阻、电容等原件。通过使用精致的黄金制“特别导线”，将各自分立的原件连接成一个振荡电路。一个星期后，基尔比用它制作出一个放大器。德州电器公司在1959年3月宣布了基尔比发明的“固体电路”概念，并在1960年推出了首个商业产品，一种二进制触发器，每个售价高达450美元。显然，互联金线是该技术不具商业实用性的原因。1961年，德州电器推出了直接耦合晶体管逻辑线路的“完整集成电路”，是平敷金属导线的完全平面技术。1959年肖克莱的弟子诺伊斯开始研究集成电路，同年7月诺伊斯领导的仙童公司推出了商业性的平面晶体管，并注册了包括平面器件在计算机逻辑电路中连线在内的所有工艺的拥有权。这就构成了集成电路的又一个源头。诺伊斯等8名年轻学者是在1955年追随肖克莱离开贝尔实验室到硅谷创业的，但在看到肖克莱完全没有经营能力，对前景失望后，选择“叛逆”离开，成立了自己的仙童公司。

L：肖克莱是平面型三极管主要发明人，弟子们竟背叛他，是否太不近人情了？

H：表面看确实如此。但是肖克莱也确实不适合领导创业。尽管他很聪明，可以说是一位天才，也正确地判断了他们的发明在未来的商机，对致富极其渴望，硅谷又是他的故乡。但是，肖克莱傲慢固执，他可以轻率否定1956年诺伊斯提出的“隧道二极管”研究的申请，而日本江崎玲于奈两年后的隧道二极管研究，却获得了1973年度诺贝尔物理学奖。肖克莱这位才华横溢的人物，也最让人难以捉摸：对管理工作一窍不通，甚至跟人打交道的能力都没有，却又经常自以为是。一位硅谷经理人说他“既是一位天才，又是十足的废物”，废物当然指的是经营。不是任何人都能圆致富之梦的，最后肖克莱还是去大学当教授了。

L：后来集成电路的发展，我们越来越看不懂了，这还是材料学问题吗？

H：应该说，是与材料学有关的问题。但是，必须在电子电器工程师的领导之下，才能明确做什么，怎样做。集成电路的基板是一块单晶硅片，如何把这块单晶硅片制好，是典型的材料学问题。但是，在一块1平方厘米的硅片上要制作上百万个三极管，已经不再是单纯的材料学问题了。这里包括几十个生产步骤，内容是：选择性去掉氧化硅薄膜；离子注入掺杂；形成pn结；安排导线；焊合等等。而且要在亚微米量级尺寸去操作，还要保证超高的清洁度。所以实际上应该说，它是建立在原来意义的材料学原理之上，又增加了很多新原理的全新工艺，可以说是一种新奇而神秘的新技术，看不懂、听不懂都是很正常的。

1.4.12　催化剂的发明与发展

L：催化剂是一种很特殊的材料吧？材料学或者功能材料的书中很少有这个内容。

H：是的。安排催化剂内容不是因为它的历史，而是着眼它的未来。当然不是说催化剂没有可介绍的历史，而是因为历史上的催化剂与化学反应的关系更密切，而与材料学问题的关系稍疏远些。一般认为：在化学反应中能改变化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都不发生改变的物质叫催化剂。所以催化剂是少量“化学功能材料”的代表。普遍认为，是瑞典伟大化学家贝采利乌斯在1835年最先提出了“催化”与“催化剂”的概念。大家还记得是他发现了硅和硒两种半导体元素吧？他是一位与功能材料有特殊缘分的“先驱性材料化学家”。

L：“化学”即使从1662年提出波义耳定律算起，到贝采利乌斯也快200年了，难道在这之前各种化学反应中就没有人使用过催化剂吗？

H：问得好！恰恰相反，正是有很多人已经有过“朦胧地”使用“催化剂”类型物质的实践经验，到1835年，才有可能由贝采利乌斯总结出“催化”与“催化剂”的概念。前面提出的催化剂的含义和性质，是这个时期才明确的。早在1740年，英国的J.沃德建立了燃烧硫黄和硝石制造硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建造铅反应室，生产过程中由硝石产生一种“氧化氮”，实际上就是一种气态催化剂。19世纪，催化剂的品种很少，采用手工作坊方式生产。其制造和使用方法都被视为秘密。正是在这个基础上贝采利乌斯总结出了“催化剂”的科学概念。

L：那么，如果把催化剂也作为一种工业产品，是否可以分成几个阶段呢？

H：可以啊。有人把催化剂工业发展史划分成四个相互关联的时期。①1835年前后的萌芽时期，催化剂工业与工业催化过程的开发有密切关系。前面提到的过程就处于这一时期。也包括19世纪后期以氯化铜为催化剂的氯气制取过程，和德国人E.雅各布的铂催化剂的使用。②20世纪初的奠基时期，这一时期制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂使用规模扩大。开始利用更复杂的配方来开发和改善催化剂。运用高分散度提高催化活性的原理，设计出相关制造技术。催化剂载体的作用受到重视。这一时期生产规模已有较大增加，工业实践的发展推动了催化理论发展。1925年泰勒提出活性中心理论对以后制造技术发挥了重要作用。20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢工厂。1913年，德国巴登苯胺纯碱公司推出铁系氨合成催化剂。1923年，费歇尔的钴催化剂加氢制烃取得成功。1925年，美国雷尼镍催化剂投入生产。这些奠定了制造金属催化剂的基础技术，催化剂材质从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜金属。

L：获得1918年诺贝尔化学奖的德国科学家哈伯，也应当属于这个时期吧？

H：是的！哈伯是1909年合成氨的发明人。合成氨既是化肥的原料，也可以是火药的原料；既可以服务于农业、民生，又能服务于战争。所以在哈伯当年获诺贝尔化学奖时就有尖锐的对立和激烈的争论。而更激烈的争论是哈伯还制造过毒气芥子气，并用于战争。哈伯对于催化剂的贡献主要是在使用电极在电解中的“催化作用”，他明确了铂、镍和锌的催化作用与电极电位的关系。

1.4.13　聚合物合成催化剂发明

L：现在应该介绍一下工业催化剂在这一新历史时期的各项伟大成果了吧？

H：所谓最伟大成果是对有机化工工业而言，的确意义非凡。在1930～1960年代的大发展时期，工业催化剂生产规模的扩大是突出特点之一，曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。1933年德国鲁尔化学公司建立了以煤为原料，制取合成烃的工厂，同时也生产了必需的钴负载型催化剂，是以硅藻土为载体。该制烃工业在二战期间支持了德国的汽油供应。1936年开发成功的膨润土催化剂，用于石油裂化过程的催化，生产高质量汽油，成为现代炼油工业的重大成就。1942年，美国格雷斯公司推出流化床用的裂化用球形硅铝催化剂，成为催化剂中产量最大的品种。

L：工业催化剂品种类别的增加，是否也是这个时期的重要特点呢？

H：是的！以煤为资源，合成橡胶所需的催化剂开发得最早。1931~1932年开发出乙炔合成橡胶用氯化亚铜催化剂。1940年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂，分别合成了丁苯橡胶、丁腈橡胶。二战期间开发出制取丁二烯的Cr-Al-O催化剂。同一时期还开发了生产苯乙烯用氧化铁系催化剂。1930年代尼龙66发明后，为了获得大量单体，1940年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂、钴系络合催化剂等。此阶段固体酸催化剂理论获得发展。为获得生产梯恩梯的原料，1939年美国开发了所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国开发了铂重整技术，生产含铂氧化铝催化剂，成为第一个重要的双功能催化剂。

L：在人工合成高分子聚合物方面，最有影响的催化剂材料是什么？

H：1950年代，由于中东丰富的石油资源的开发，油价低廉，石油化工业迅猛发展。与此同时，石油炼制、石油化工和无机化工用催化剂兴起。催化剂配方越来越复杂，包括用金属有机化合物制成的聚合物生产用催化剂，为谋求高选择性的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催化剂等，形成了催化剂产品品种空前繁荣的局面。有机金属催化剂方面，过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年，联邦德国化学家齐格勒开发的常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al- TiCl4，1955年投入使用；1954年意大利化学家纳塔开发的 (C2H5)3Al-TiCl3用于丙烯等的聚合，1957年在意大利投入使用。这种组成复杂的均相催化剂进入市场后，使聚合物的生产不再需要高压条件，改变了聚合物在材料中的地位，意义非常重大。结果，齐格勒和纳塔同获1963年度诺贝尔化学奖。近50年的发展，齐-纳（Z-N）催化剂到1990年代已经发展到第五代。这时期在选择性氧化用混合催化剂、加氢精制催化剂的改进、分子筛催化剂、大型合成氨催化剂等方面也取得了重要成果。

L：工业催化剂的最后一个阶段的主要特征是什么呢？

H：1970年至今的不断更新期：高效络合催化剂相继问世；为了节能发展了低压作业催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究与开发部门的技术力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的需求，奋力争先。另外加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。特别突出的特点是各国对环境保护用催化剂高度重视，加强鼓励措施，加大开发力度，使汽车尾气等的治理状态正在得到根本性改变。

1.4.14　液晶的发现

L：中学时就知道：晶态即固态，固态即晶态。晶态怎么能与液态联系在一起呢？

H：是啊！这件事也曾让科学家们十分为难。还是先从现象说起吧。1850年，德国医生鲁道夫·沃尔绍，是一位细心的细胞研究者。他在实验中发现一种不寻常的物质，这是神经纤维的一种萃取物。当把它制成溶液时，溶液呈现各向异性。这是关于液晶的最早记载。多年后的1877年，德国的奥托·莱曼跟随晶体学家格罗特开始攻读博士学位，他在运用偏光显微镜观察各种晶体时，再次观察到了类似于液态晶化的现象，他对此现象的本质也困惑难解。1888年奥地利卡尔·费迪南德大学31岁的植物生理学家弗里德里希·莱茵泽尔，在植物内提取了一种被称作苯甲酸胆固醇酯的物质，当加热这种胆固醇酯时，他观察到了非常异常的现象：该物质首先在加热到145.5℃时熔化，变成了带有光彩的混浊液体，当温度升到178.5℃后，光彩消失，液体变成透明体。当由此澄清液体稍微冷却时，混浊现象又重复出现，再过瞬间，液体呈现蓝色。当时，他感到这种物质似乎发生了两次熔化，所以大惑不解。

L：那么，莱茵泽尔是如何对待他发现的这种无法理解的特异现象的呢？

H：他想到了交流。他朦胧记得，奥托·莱曼也观察到过一种特异现象与此类似，便去找这位比他大两岁的德累斯顿工业大学教授奥托·莱曼，想讨论这种发现。莱曼刚建起具有加热功能的显微镜，而且擅长利用发明不久的偏光显微镜研究晶体。从1888年起他们开始了共同研究，最终他们共同认为，这是一种液态所显示出来的晶体行为，于是给这种液态命名为“流动的晶体”或称为“液态晶体”（liquid crystals）。1913～1922年，莱曼曾多次被提名为诺贝尔物理学奖候选人，可惜最终都没能获得这一科学界的最高荣誉。1922年莱曼去世，他和莱茵泽尔为后世留下的物理学全新华美篇章，未能被当时的评委们预测到。液晶从最初发现到实际应用，前后用了100年之久的时间，我们无法责怪诺贝尔奖的那些评委们，当时对于液晶的知识还是太少了。莱曼和莱茵泽尔后来被称作“液晶之父”。

L：莱曼和莱茵泽尔之后，关于液晶本质的认识，又取得了怎样的进展呢？

H：关于液晶本质的研究一直没有停止。1894年由德国有机化学家加特曼（L. Gattermann）和里区克（A.Ristschke）合成了一种氧偶氮醚，也曾经被莱曼鉴定为属于液晶的一种。但在20世纪初年，一些著名科学家还不能正确评价液晶的本质和研究的意义。如物理冶金学大师塔曼（G. Tammann）认为莱曼等观察到的现象，很可能只是极微细晶体悬浮在液体中的一种胶体行为。而著名物理学家能斯特（W. Nernst）则认为，所谓的液晶只不过是化合物同素异构物的一种混合物而已。直到1908年，德国化学家丹尼尔·沃兰德尔提出了预先判定液晶化合物的第一个经验法则。1923年沃兰德尔又进一步指出：分子尽可能长，而且为长条状是显示液晶特征的结构条件。从此以后，“液晶”已经不再是一种猜测，而成为真正的科学概念。1922年，法国晶体学家乔治·弗里德尔仔细分析了当时已知的液晶，把它们分为三类：向列型（nematic）、层列型（smectic）、胆甾型（cholesteric）。关于名字的来源，前两者分别取自希腊文的线状和清洁剂；而胆甾（即胆固醇）型的称呼则是由于历史的原因，如果用近代分类方法，则应该称作手向列型。可是弗里德尔对于液晶一词并不赞同，他认为“中间相”才是最合适的用语。

1.4.15　人工晶体的探索

L：这里的人工晶体是指人造宝石吧？所谓合成晶体也是同样的意思吧？

H：是的！现代汉语中还把“人工晶状体”也称人工晶体，歧义较多，所以用词需谨慎，不可望文生义。这是功能材料中少有的，起源于人类审美需求的材料品种。从史前人类开始，先民们就喜欢美丽的饰物，而且它们一直是人类生活的一部分。兽牙、贝壳、黄金、纯铜、陨铁、宝石都曾先后为各民族所喜爱。后来逐渐形成如下的一些标准：①稀有；②耐久；③美丽。其中，“耐久”包括化学稳定性和高硬度，宝石一般都符合这一要求。“美丽”更是很多宝石的长项，中国人对玉石情有独钟，则属于民族的特殊性。而宝石的美丽并非仅仅是一种主观感受，它是有材料学客观依据的：①透明度高；②折射率高，容易造成多面体全反射，璀璨夺目；③色散高，由白光折射出五颜六色，光华灿烂；④颜色鲜艳。

L：既然“稀有”是饰物的一个重要标准，为什么要研究人工大量制造宝石呢？

H：天然宝石，因稀有而越来越贵。而工业革命后城市人口增长，对宝石的需求大增，人造宝石也有了越来越大的市场。红宝石是一种美丽而珍贵的宝石，1877年法国化学家弗雷米以纯氧化铝粉末、碳酸钾、氟化钡和少量重铬酸钾为原料，在坩埚中高温熔融8天，获得了小颗粒红宝石晶体，这是人工制造宝石的开端。1885年在瑞士商人手中流传一种“日内瓦红宝石”，品质优良，据说是由天然红宝石碎片，加上增强红色的重铬酸钾等经高温熔融制成，可以与天然红宝石媲美。然而，真正实现人工制造宝石并投入规模化生产，要归功于法国化学家沃尔讷伊。沃尔讷伊从1891年起研究火焰熔融法，简称“焰熔法”，用以试制人造红宝石。经过长达10年的研究试制，终于在1902年获得成功，后来在1904年正式发表时，公布了工艺内容的细节。以后焰熔法逐渐完善，生产出的红宝石和天然红宝石几乎没有差别。该方法一直沿用到现代，至今仍是世界生产人造红宝石的主要方法，即“沃尔讷伊法”。该法也可以制取其他宝石，如蓝宝石、金红石、尖晶石、钛酸锶晶体等等。

L：1918年丘克拉斯基制取大尺寸单晶的方法问世，与沃尔讷伊法是什么关系？

H：丘克拉斯基法可以通过重熔制取红宝石大尺寸单晶，沃尔讷伊法则是从原料制取红宝石等宝石。这时的宝石是指达到一定尺寸以上，也就是制取一定尺寸的单晶。如果只能制取细小颗粒的晶体，或只能制取粉末，则不能叫作制取晶体。所以在很长时间里人工制取晶体，也叫作晶体生长。也包括制取一定尺寸晶体的其他各种技术。

L：人工晶体不会只是应对饰物的需求吧？科技和工业的需求是何时出现的呢？

H：也是在1902年。1880年居里兄弟发现了压电效应和逆压电效应。后来，发现石英具有极好的压电等效应，也即压电材料。1902年英国人用石墨棒通电高温制造了石英玻璃以满足压电等效应的需求。1900年前后开始研究用“水热法”生长石英晶体，1940~1950年水热法制备的石英晶体实现了工业化生产，标志着人工晶体已经成为重要的功能材料。1960年红宝石成为激光发生器材料，是又一个重要里程碑。人工晶体的生长方法主要有：①溶液生长法，其中又可以细分为降温法、蒸发法、电解溶液法等；②水热生长法的晶体生长又分为温差法、降温法 (或升温法)及等温法等；③高温溶液生长法又称助溶剂法；④焰熔法（熔体中生长法），是最早的，也是常用的人工晶体生长方法。

1.4.16　生物医学材料先驱

L：早期的生物医学材料上溯到了史前时代，那时还没有医学，这合理吗？

H：我想有一定道理。那是医巫不分的时代，但把这看作“医”的源头，也未尝不可吧。原始行为只能看作是救助，并非治疗。但是很多治疗经验起源于大量救助实践，也是不争的事实。19世纪在中国出现的柳枝接骨，即使在生物医学材料发达的今天，依然有研究价值：生物活性是如何产生的？20世纪以来，最突出的事件是1926年起不锈钢的使用。不锈钢主要用于骨骼的固定，随不锈钢的进步而发展。1930年代起钴基合金也曾发挥过重要作用。1940年代，钛开始成为植入人体的重要部件。所有这些金属材料都是利用了它们的惰性表面。而这时期更重要的认知是：生物医学材料的第一特征必须具备生物相容性。上面金属材料应用正是源于“惰性”最好地体现了“相容性”。

L：在1965年以前，生物医学材料最具代表性的成就都有哪些呢？

H：如果不把利用天然贵金属“金”镶复牙齿计算在内，那首先是人造晶状体的发明。现在汉语中使用“人工晶体”最多的，目前不是人工宝石，而是眼睛中的晶状体了。第一枚人工晶状体是由英国的约翰·派克（John Pike）、约翰·霍尔特（John Holt）和利德雷医生共同设计的， 1949年11月利德雷医生为病人植入了首枚人工晶体。这种设计是受到了眼部外伤患者启发的。在第二次世界大战中，医生注意到某些受伤飞行员眼中的玻璃碎片却没有引起明显持续的炎症，于是想到玻璃或者一些高分子有机材料可以在眼内保持稳定，由此发明了人工晶状体。这是一种技术含量很高的发明，主要是用来取代已混浊不清的人眼晶体，是植入后不再更换的一种人体光学部件。人工晶状体通常是由一个直径一般为5.5～6毫米的圆形光学部分和周边的两个C字形状支撑襻组成。该尺寸是为了适应夜间或暗光下瞳孔的放大，过大的人工晶体在制造或者手术中，困难会更大。人工晶体材料主要是由有机多聚物和交联剂组成。通过改变其化学成分，可调整人工晶体的折射率、硬度等。最经典材料是PMMA，这是表面肝素处理的聚甲基丙烯酸甲酯，是疏水性材料，只能制作硬性人工晶体。在当时的医疗水平下，这是唯一可以用于糖尿病患者的材料。随着材料和医疗水平的发展，用于糖尿病患者的材料已不再局限于PMMA人工晶体。

L：人工髋关节材料就是指股骨头吧？这可是个容易受伤致残的部位啊。

H：是的。20世纪初，对于髋关节疾病尚无有效治疗手段。英国医生约翰·查恩雷1936年成为皇家外科学会最年轻院士。1950年代他提出的髋关节融合术，虽然解决了疼痛，关节却丧失了活动能力。从此他致力于置换术研究，经过7年努力，查恩雷和他的团队1962年设计出一种全新的人工髋关节。采用新型聚合物材料“特氟龙（PTFE）”，即聚四氟乙烯，代替不锈钢制作股骨头和髋臼杯，并用丙烯酸骨水泥（类似牙科水泥）固定人工关节。这样可以把关节受力均匀分散到更多骨骼上去，使受力能力提高约200倍。这个新设计里，新材料发挥了关键作用。几年试验之后，又把关节的臼杯改成耐磨性更好的高分子量聚乙烯。从此，约翰·查恩雷被公认为“现代髋关节置换之父”。

L：此外，在生物医学材料的其他方面，也一定开展了更多有益的探索吧？

H：正是。1960年代起，荷兰、德国、英国在膜材料研究支持下的人工肾透析的研究，美国在心脏瓣膜材料的研究，也都做了大量的探索，为1960年代后期生物医学材料的发展做了必要的准备。