第二节 乳化体的稳定性
一、乳化体的絮凝、凝聚、分层和破乳
乳化体不稳定性可有几种表现方式：絮凝（flocculation）、聚结（coalescence）、分层（creaming或sedimentation）、破乳（deemulsication）和变型（inversion）。每个过程皆代表一种不同的情况。在某些情况下它们可能是相关的（图2-3），例如乳化体完全破乳之前可先絮凝、聚结和分层，或分层与变型同时发生。各种不稳定形式的作用机理是不同的。
图2-3 乳化体几种不稳定性的表现
1.絮凝
乳化体中分散相的液滴聚集成团，形成液滴的簇［称为絮凝（flocs）］，这个过程称为絮凝作用。一般情况下，絮凝物的液滴大小和分布没有明显变化，不会发生液滴的聚结。絮凝作用是由于液滴之间的吸引力引起的，这种作用往往较弱，因而絮凝过程也可能是可逆过程，搅动可使絮凝物重新分散。引起液滴之间聚集的范德华力和液滴带电后产生的对聚集起阻碍作用的双电层斥力之间的平衡决定絮凝过程的速度和可逆程度。对于某一给定的体系，存在一个临界液滴浓度（或相体积分数），低于该临界浓度时，乳化体对于絮凝作用是稳定的；高于该临界浓度时，乳化体更倾向于絮凝。如果絮凝物与介质间的密度差足够大，则可能使乳化体分层加速。如果乳化体浓度较大，它的黏度会因絮凝而显著地增加。
2.聚结
若絮凝物的液滴发生凝并，其中的小液滴的液膜被破坏，形变成较大的液珠，这一过程称为聚结（图2-3）。聚结是个不可逆过程，它会导致液滴数目的减少和乳液的完全破坏——油水分离。聚结作用改变了液滴的大小分布。絮凝是聚结的前奏，而聚结则是乳化体被破坏的直接原因。
聚结过程是较复杂的，包括在絮凝物中液滴之间连续相薄的液膜消失的过程。一般需要考虑液-液膜体系中的作用力和液膜厚度等局部变化的动力学因素。
3.分层
由于油相和水相密度不同。在重力作用下液滴将上浮或下沉，在乳化体中建立起平衡的液滴浓度梯度，这一过程称为分层（图2-3）。虽然分层使乳化体的均匀性遭到破坏，但乳化体并未真正被破坏。往往液滴密集地排列在体系的一端（上层或下层），分成两层，一层中分散相比原来多，而另一层以连续相为主，分散相浓度较低。例如，牛奶分层后是上浓下稀，上层的浓乳化体称为奶油，此层中乳脂（分散相）含量远比下层多，上、下层中乳脂的体积分数比约为35％:8％。一般情况下，分层过程液滴大小和分布不改变，只是建立平衡液滴浓度梯度。由于重力作用引起的分层，其沉降速度与内外相的密度差、外相的黏度、液滴大小等因素有关。分层作用的起因是外力场的作用，除重力外，还有静电力和离心力。
4.破乳
乳化体是一种热力学不稳定的体系，最终平衡应该是油水分离，分层（如水层和油层），破乳是其必然的结果。但要实现完全破乳也是不容易的。破乳（图2-3）与分层或变型可以同时发生，一般乳化体至破乳要经过絮凝或聚结过程。
5.变型
乳化体由于乳化条件改变可由W/O转变成O/W型，或由O/W转变成W/O型，这过程称为变型。变型是乳化过程重要的现象，它对乳化体的稳定性有很大的影响。
二、乳化体稳定性的影响因素
1.影响乳化体稳定性的因素
（1）相的添加顺序 水加至油-乳化剂中，可得到W/O型乳化体；油加至水-相同乳化剂中可能产生O/W型乳化体，但最终形成哪一种类型的乳化体，是否会发生变型取决于体系亲水-亲油平衡值（HLB值）。
（2）界面膜的性质 在乳化体中分散液滴总是不停地运动，相互碰撞。如果在碰撞时，乳化体中相互碰撞的液滴的界面膜被破坏，两液滴将会聚结形成较大的液滴，结果使体系的自由能下降。若这样的聚结过程继续下去，被分散相会从乳化体分离出来，发生“破乳”。因而，界面膜的机械强度是决定乳化体的主要因素。
（3）分散相液滴的带电情况 当分散相液滴吸附了带电离子，就会使液滴表面带电，形成双层，减少液滴接近的频率和液滴接近接触面导致液滴聚结的概率。
（4）位阻稳定作用 位阻稳定作用（stericstabilization，也称空间稳定作用）是指分散液或乳化体的不连续相表面吸附高分子聚合物，形成高分子吸附层阻止分散粒子或液滴间的聚结，使分散液或乳化体稳定的作用。
（5）连续相的黏度、两相密度大小、液滴大小和分布 外相黏度增加，扩散系数减小，沉降速度下降，有利于乳化体稳定性的增加。两相密度差减小，沉降速度下降，这也有利于乳化体的稳定。液滴大小的影响较复杂，但是，大量实验结果表明，液滴越小，乳化体越稳定；液滴大小分布均匀的乳化体较具有相同平均粒径的宽分布的乳化体稳定。
（6）相体积比 乳化体的被分散相体积增加，界面膜越来越膨胀，才可把被分散相包围住。界面膜变薄，体系的不稳定性增加。若被分散相的体积超过连续相的体积，O/W或W/O型乳化体会越来越不如其反相的乳化体（即O/W或W/O型乳化体）稳定，除非乳化剂的亲水-亲油平衡值限制该体系只能形成某一种类型的乳化体，否则，乳化体就会发生变型。
（7）体系的温度 温度变化会引起乳化体一些性质和状态的变化，其中包括：两相间的界面张力，界面膜的性质和黏度，乳化剂在两相的相对溶解度，液相的蒸气压和黏度，被分散粒子的热运功等。因而，温度的变化对乳化体的稳定性有很大的影响，它可能会使乳化体变型或引起破乳。乳化剂的溶解度随温度变化而变化，乳化体的稳定性也随之改变。在接近乳化体系的相转变温度时，乳化剂发挥最大的功效。任何危及界面的因素都会使乳液的稳定性下降，如温度上升、蒸气压升高、分子蒸发、分子的蒸气流通过界面都会使乳化体稳定性降低。
（8）固体的稳定作用 固体粉末可起着乳化剂的作用，使乳化体稳定，如蒙脱土、二氧化硅、金属氢氧化物等粉末可稳定O/W型乳化体；石墨、炭黑等可稳定W/O型乳化体。显然，这是由于聚集于界面的粉末形成了坚固、稳定的界面膜，使乳化体稳定。
（9）电解质和其他添加物 离子表面活性剂稳定的O/W型乳化体，添加强电解质后，降低了分散粒子的电势，增强了表面活性剂离子和反离子之间的相互作用，因而使其亲水性减弱，O/W型会转变为W/O型乳化体。添加脂肪醇或脂肪酸，它们会与表面活性剂结合，成为更亲油性的乳化剂。
在O/W型乳化体向W/O型乳化体转变过程中，必须除去分散油滴的电荷，然后，由原有的界面膜形成相互交联牢固的凝聚膜（图2-4）。根据此机理，O/W型乳化体中的带电膜被中和，油滴倾向于聚结形成连续相。截留的水被界面膜包围，重新组合成结实不带电膜、稳定的、不规则形状的水液滴，形成W/O型乳化体。
图2-4 O/W的转型机理
2.提高乳化体稳定性的方法
综合以上乳化体稳定性的影响因素不难看出，提高乳化体的稳定性可以从以下五个方面考虑：①降低油-水的界面张力，乳化剂的加入会吸附在界面上从而降低其界面张力，使乳化体处于较稳定的状态；②形成坚韧的界面膜，例如蛋白质类的乳化剂就是在分散液滴表面上形成一层机械保护膜，阻碍液滴破坏；③液滴带电，产生静电斥力；④分散相具有较高的分散度和较小的体积分数；⑤分散介质具有较高的黏度，以减慢分散相聚结的速率，例如羧甲基纤维素加入O/W型乳化体中能提高其稳定性。