第一节 皮革奶与三聚氰胺

现状背景

皮革奶是通过添加皮革水解蛋白从而提高牛奶含氮量，达到提高其蛋白质含量检测指标的乳品。皮革水解蛋白是一种类似于三聚氰胺的物质，加入乳制品中可以提高产品蛋白质含量。

皮革水解蛋白粉是利用皮革下脚料甚至动物毛发等物质，经水解而生成的一种粉状物，因其氨基酸、明胶，或者说蛋白含量较高，故被称为皮革水解蛋白粉。

严格来讲，皮革水解蛋白粉对人体健康并无伤害，但其前提条件是所用皮革必须是未经鞣制、染色等加工处理过的。然而这样的“皮革水解蛋白粉”是不存在的，因为经过鞣制、染色等加工处理的皮革比未经加工处理的皮革制作成的蛋白粉利润要高得多，因而皮革水解蛋白粉多用皮革厂制作服装、皮鞋后的下脚料来生产，所以这种蛋白粉中混进了大量皮革鞣制、染色过程中添加的重铬酸钾和重铬酸钠等有毒物质，如果长期食用含有皮革水解蛋白粉的食物，重铬酸根便会被人体吸收，在人体内积累，导致中毒。重铬酸盐具有很强的氧化性，能将很多物质氧化，影响人体代谢。《2011年全国生鲜乳质量安全监测计划》和《农业部生鲜乳质量安全监测工作规范》中说明实验室可利用的氧化性检验与测定还原性的离子或物质（如Fe2+、Cl-、HCHO等）及其含量，交警也常用重铬酸盐初步检验司机是否酒后驾车。

中国农业部发布2011年安全检测计划文件，要求所有抽检样品都必须检测三聚氰胺，其中30%的样品还必须检测皮革水解蛋白和碱类物质。

食品专家介绍，皮革水解物主要被添加于乳、乳制品及含乳饮料中，作用是增加蛋白质含量。也就是说，皮革水解蛋白是一种类似于三聚氰胺的物质，而它与三聚氰胺的不同之处在于，皮革水解物的检测难度比三聚氰胺更大。

思考一：“皮革水解蛋白粉”对人体的危害是什么？了解重铬酸钾和重铬酸钠的性质和用途。

思考二：去除皮革奶中的重铬酸钾和重铬酸钠后，它是否同普通牛奶具有相同的营养价值？

思考三：为什么如此多的不法商家会在乳制品中添加皮革水解蛋白粉与三聚氰胺？这样做是对社会、对人类的不尊重，难道商家不知道这种危害吗？三聚氰胺的成分是什么？对人体有什么危害呢？

科学研究

皮革奶的检测方法

检测方法：农业部规定的检测方法，主要是检查牛奶中是否含有L－羟脯氨酸，这是动物胶原蛋白中的特有成分，在乳酪蛋白中则没有，所以一旦验出，则可认为该产品中含有皮革水解蛋白。

三聚氰胺及检测方法

三聚氰胺是白色、单斜晶体。熔点大于300℃（升华），相对于水密度的1.573倍，20℃水中溶解度0.33g，溶于热水，微溶于乙二醇、甘油、乙醇，难溶于乙醚、苯、四氯化碳等。

其结构式并不复杂，其分子式为C3H6N6，分子结构中存在三个碳氮双键和三个氨基，除氮的含量较高外，还具有氨基的一些性质。

三聚氰胺不可燃，常温下性质稳定。水溶液呈弱碱性（pH=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH5.5～6.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，氨基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

检测方法：有机含氮化合物与浓硫酸共热消化，氮转化为氨，再与硫酸结合生成硫酸铵，硫酸铵与强碱反应，放出氨，将氨蒸馏到过量的标准无机溶液中，再用标准碱溶液进行滴定。根据测得的氨量，计算样品的总氮量。

思考四：从皮革奶和三聚氰胺的分子结构或检测方法中推测L－羟脯氨酸与三聚氰胺可能有什么样的化学性质？

社会认识

思考五：国家对三聚氰胺是否有限定标准？

 

中国的相关标准。中国国家食品质量监督检验中心在2008年9月13日指出，三聚氰胺属于化工原料，是不允许添加到食品中的，故暂未设定像农药残留那样的标准限制。2008年10月8日，中华人民共和国卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告，制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。

国际相关标准。2012年7月5日，联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准，每千克液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15mg。国际食品法典委员会认为，三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。

思考六：为有效保证奶制品安全，你对国家职能部门有什么建议？

 

为了保证乳制品的安全，有关部门采取了进一步加强监管的措施。一是对检出存在三聚氰胺的产品，立即下架、封存、召回、销毁。对有关企业立即进行全面调查，查清原因，追究责任，依法严肃处理。二是对所有乳制品生产企业质检部门派员驻厂监管，对进厂原料奶和各生产环节进行严格监督检查，对出厂成品进行逐批严格检验，确保这次专项检查后生产的乳制品质量安全。

另据医学专家介绍，三聚氰胺是一种低毒性化工产品，婴幼儿大量摄入可引起泌尿系统疾患。患泌尿系统结石的婴幼儿，主要是由于食用了含有大量三聚氰胺的婴幼儿配方奶粉引起的，多数患儿通过多饮水、勤排尿等方法，结石可自行排出。如出现尿液混浊、排尿困难等症状时，需要及时到医院就诊。发生急性肾功能衰竭时，如及时治疗，患儿也可以恢复。卫生部门要求各医疗机构进一步加强对含三聚氰胺奶粉引发病例的筛查诊断工作，国家有关部门将继续密切跟踪调查。

课后思考

问题1：皮革奶产品对人体造成危害的原因是什么？

问题2：三聚氰胺是一种重要的有机化工中间产品。它是一种纯白色晶体，无味，熔点354℃；溶于热水，难溶于苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甘油等。低毒，在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解释放出氰化物，分解时放出不支持燃烧的氮气，因此可做阻燃剂，主要用途为涂料装饰面板、模塑粉等。三聚氰胺没有任何营养价值，是一种禁止用于宠物食品及动物饲料的化学物质，动物食用后可以使动物发生肾衰竭并导致死亡。最近，诸多婴幼儿奶粉中都查出了三聚氰胺，长期服用该奶粉的婴儿会得肾结石，严重的则会危及生命。

（1）（CN）2分子中所有原子的最外层都满足8电子，请写出其结构式____。

（2）HCN分子中的氢原子被氨基（—NH2）取代后可得氰胺，氰胺电子式为____。

（3）已知乙炔在一定条件下可以三聚生成苯（3CH CHC6H6）。三聚氰胺也可以由氰胺发生类似于乙炔的反应而得到，其分子中的氢原子的化学环境没有区别，请写出其结构简式：____。

（4）三聚氰胺中氮元素的质量分数为____%（小数点后保留两位，下同）。牛奶中含有的蛋白质其平均含氮质量分数为16%，即每克氮相当于____g蛋白质。

（5）检测食品中蛋白质含量的传统方法是：通过检测食品中氮元素的含量，推算其蛋白质含量。若检测到牛奶中的氮元素质量分数大于或等于0.46%，即为蛋白质含量检测合格。为测定某有问题的奶粉样品中蛋白质的含量，研究人员分别进行了两种方法的实验：

方法Ⅰ：凯氏定氮法。

①称取3.50g样品，用浓硫酸使氮转化为铵盐；

②加入足量浓的强碱液充分反应将氨蒸出；

③用过量硼酸吸收所得的氨[2NH3+4H3BO3 (NH4)2B4O7+5H2O]；

④加入指示剂并用标准的盐酸滴定：[(NH4)2B4O7+2HCl+5H2O2NH4Cl+ 4H3BO3]，消耗盐酸10.00mL；

⑤另取0.321g纯的NH4Cl，重复②～④的操作步骤，最终耗去标准盐酸50.00mL。所用标准盐酸的物质的量浓度是____mol/L，方法Ⅰ测得奶粉中蛋白质的质量分数是____。

方法Ⅱ：国际标准（ISO 8968）法。

方法Ⅲ：实际上就是在凯氏定氮法之前多一道步骤，过程如下：称取3.50g样品先用三氯乙酸处理，三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀，过滤后，将沉淀用浓硫酸使氮转化为铵盐；再继续方法Ⅰ中的②～④操作，记录消耗盐酸8.00mL，则此法所测得奶粉中氮元素的质量分数是____；若该奶粉中虚增蛋白质含量是添加三聚氰胺所致，则该类奶粉中每1000g中添加三聚氰胺的质量为____g。

问题3：三聚氰胺含氮量约为66.7%，远高于一般蛋白质，掺入奶粉或其他食品中可提高食品的含氮量，从而造成蛋白质含量高的假象。已知三聚氰胺的结构简式。

（1）三聚氰胺的分子式为____；分子中碳原子的杂化方式是____；分子中处于同一平面的氮原子有____个。

（2）三聚氰胺的水溶液呈弱碱性，其原因是____。

（3）三聚氰胺在高温下可释放氰化物，六氰合亚铁离子中也含有CN-，写出一种与CN-互为等电子体的单质分子____。

（4）三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm3（16 ℃）。常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。据此可判断三聚氰胺的晶体类型应为____晶体。

（5）下列说法正确的有____。

A．三聚氰胺可由氰胺（H2N—C N）在一定条件下加成得到

B．三聚氰胺属于芳香烃

C．三聚氰胺分子中6个氮原子共平面

D．三聚氰胺是高聚物

E．三聚氰胺具有碱性，能与盐酸反应生成盐

F．三聚氰胺具有还原性，一定条件下可被氧化

G．三聚氰胺是没有用的蛋白质

问题4：对于下列问题，你感兴趣的程度有多少？请在每一行内只勾选一个方格。

问题5：实地收集、调查当地各种品牌新鲜牛奶及牛奶制品中蛋白质含量，并写出相关的调查报告。

课外阅读：凯氏定氮法测定蛋白质的含量

一、原理

有机含氮化合物与浓硫酸共热消化，氮转化为氨，再与硫酸结合生成硫酸铵，硫酸铵与强碱反应，放出氨，将氨蒸馏到过量的标准无机溶液中，再用标准碱溶液进行滴定。根据测得的氨量，计算样品的总氮量。

二、试剂与材料

浓硫酸、硫酸钾-硫酸铜粉末（称取80g硫酸钾和20g五水硫酸铜，0.3g二氧化硒研细混合）、30%氢氧化钠溶液、2%硼酸溶液、0.01mol/L标准盐酸、混合指示剂（田氏指示剂）储存液（取50mL 0.1%甲烯蓝乙醇溶液与200mL 0.1%甲基红溶液混合，储存于棕色瓶中备用。此指示剂在pH5.2为紫色；pH5.4为暗灰色或灰色；pH5.6为绿色；变色点为pH5.4）、硼酸-田氏指示剂混合液（100mL 2%硼酸溶液，滴加约1mL田氏指示剂，摇匀后，溶液呈紫红色）、蛋白质样品、容量瓶、吸管、凯氏烧瓶、凯氏定氮蒸馏装置、微量滴定管、电炉。

三、操作方法

（1）样品处理。固体样品，应在105℃干燥至恒重。液体样品可直接吸取一定量，也可经适当稀释后，吸取一定量进行测定，使每一样品的含氮量在0.2～1.0mg。

（2）消化。取一定量样品，于50mL干燥的凯氏烧瓶内。加入300mg硫酸钾-硫酸铜混合粉末，再加入3mL浓硫酸。用电炉加热，在通风橱中消化，瓶口加一小漏斗。先以文火加热，避免泡沫飞溅，不能让泡沫上升到瓶颈，待泡沫停止发生后，加强火保持瓶内液体沸腾。时常转动烧瓶使样品全部消化完全，直至消化液清澈透明。

另取凯氏烧瓶一个，不加样品，其他操作相同，作为空白试验，用以测定试剂中可能含有的微量含氮物质，以对样品进行校正。

（3）蒸馏。将微量凯氏蒸馏装置洗涤（先用水蒸气洗涤）干净。将凯氏烧瓶中的消化液冷却后，全部转入100mL的容量瓶，用蒸馏水定容。

吸取20mL稀释消化液，置于蒸馏装置的反应室中，加入10mL 30%氢氧化钠溶液，将玻璃塞塞紧，于漏斗中加一些蒸馏水，作为水封。

取一个三角瓶，加入10mL硼酸-田氏指示剂混合液，置于冷凝管之下口，冷凝管口应浸没在硼酸液面之下，以保证氨的吸收。

加热水蒸气发生器，沸腾后，夹紧夹子，凯氏蒸馏。三角瓶中的硼酸-田氏指示剂混合液，吸收蒸馏出的氨，由紫红色变为绿色。蒸馏15min，让硼酸液面离开冷凝管口，再蒸1～2min以冲洗冷凝管口。空白试验按同样操作进行。

（4）滴定。样品和空白均蒸馏完毕后，用0.01mol/L标准盐酸滴定，至硼酸-田氏指示剂混合液由绿色变回淡紫色，即为滴定终点。

四、计算

样品总氮量（mg）=（A-B）×C×14×100/20

式中：A为样品滴定时消耗的标准盐酸体积；B为空白滴定时消耗的盐酸体积；C为标准盐酸的当量浓度；氮的相对分子质量为14；用于蒸馏的稀释消化液体积为20；稀释消化液的体积为100。

样品中粗蛋白含量（mg）=样品总氮量（mg）×6.25

随着现代检测技术的发展，有成品化的凯氏定氮仪，凯氏定氮仪采用独特的碱泵防结晶技术，彻底杜绝了碱泵结晶问题，提高了仪器可靠性；模块化结构设计与多重安全保护，极大地保证了产品的稳定性、可靠性和结果的准确性，确保操作人员及仪器的安全。人性化的操作界面，简单易用；完善的实验配置系统，满足各类实验要求；具有强大的自学习功能。