1.2 生物质利用

自19世纪以来，人们一直利用生物质生产燃料和化工产品，例如利用纤维素、乙醇、甲醇、植物油和一些其他生物化工基料等原料制造如涂料、生物胶、黏合剂、合成衣料和溶剂等产品。生物质燃料的利用方式很多，一般可划为气态、液态和固态生物质燃料。在资源替代、保护环境、发展经济和可持续发展的现代理念引领下，在化石能源渐趋枯竭、全球变暖、环境恶化的形势下，利用可再生的有机物质，通过工业加工转化，进行生物质化工材料、生物质燃料以及生物质产品生产必将成为新兴朝阳产业。

1.2.1 气态生物质燃料

生物质燃气的开发利用早已引起世界各国政府和科学家的关注，许多国家都制定了相应的开发研究计划。日本和印度等分别制订了“阳光计划”及“绿色能源工程计划”，中国已连续在三个国家五年计划中将生物质能技术的研究与应用列为重点研究项目，如户用沼气池、禽畜粪便沼气技术、生物质气化发电和集中供气等。生物质气态燃料具有高效率、低污染等优点，因此气化技术发展比较快，在国内外有一定应用。截至2013年年底，我国生物质气化发电站有30余座；全国共建成2355座工业废水和畜禽粪便沼气工程，总池容达到了88.29万立方米，形成了每年约1.84亿立方米沼气生产能力。

1．生物质制沼气

沼气又称生物气，是一种混合可燃气体，主要成分为甲烷，另有少量 H2、N2和CO2等。沼气发酵是一种生物化学过程，其本质是产甲烷细菌在厌氧条件下，利用 H2还原CO2等碳源营养物以产生细胞物质、能量和代谢废物——C H4的过程。C H4形成可分3个阶段，如图1-1所示。

我国在沼气应用方面起步较早，大型沼气工程成套技术的研究开发也相对较多，成功地用于发电和处理养猪场等产生的高浓度有机废水，截至2014年，农村居民用气“四位一体”及综合利用达12万户，户均收入在4000元以上。全国每年约有255万吨干粪物质用于农村户用沼气池和大中型沼气站的原料，产生13亿立方米沼气。德国沼气利用也比较领先，德国FEL公司已初步研制开发出了沼气燃料电池的生产技术，但目前这种电池成本很高；德国EBC公司进行了沼气液化的研究，Bekon公司在有机垃圾干发酵方面取得成功。

2．生物质气化

生物质气化技术是一种热化学处理技术，气化过程是将生物质原料加热，原料进入气化炉后被干燥，随着温度的升高，析出挥发物，并在高温下裂解（热解），热解产物——气体和炭在气化炉的氧化区与供入的气化介质（空气、氧气、水蒸气等）发生氧化反应并燃烧，燃烧放出的热量用于维持干燥、热解和还原反应，最终生成了含有一定量CO、H2、CH4、CnHm的混合气体。

气化炉是生物质气化过程中的关键设备之一，常见的气化炉形式有固定床、流化床和直接干馏热解。其中，固定床气化炉工艺以空气为气化剂，气流方式有上吸式、下吸式或平吸式。流化床气化炉气固接触混合良好，气化强度大、综合经济性好，非常适合于大型的工业供气系统，但结构复杂，设备投资较多。直接干馏解是生物质在隔绝空气条件下进行热分解，产物为固体炭、液体的木焦油和木醋液、可燃性气体，生产过程须外加能源。生物质气化产物除可燃气外，还有灰分、水及焦油等物质，通过除尘装置将可燃气体中的灰尘分离出来，可以提高可燃气的质量，减少对设备的损伤以及管道的堵塞，提高产品附加值。

生物质气化技术被广泛应用于发电和集中供热，欧盟、美国和巴西等国家和地区的生物质气化技术比较先进，气化装置比较大，自动化程度高，工艺复杂，以整体气化联合循环（IGCC）技术和热空气汽轮机循环（HATC）技术为代表，气化效率达60%～80%，燃气热值达17～24MJ/m3。我国广州能源所等单位对生物质气化技术进行了大量研究，较成熟的设备是循环流化床气化炉（CFBG）。

3．生物质制氢

氢能不是一次能源（燃料），自然界中不存在纯氢，只能通过其他物质转化、分解、分离得到，这一过程需要耗费大量的能源。制氢技术有很多种，其中生物质制氢技术不仅可提供氢燃料，改善燃料利用结构，实现大气污染状况的根本好转，且能有效利用生物质可再生资源，真正实现CO2“零排放”。氢能具有清洁、来源及用途广泛等优点，用可再生能源制氢是氢能发展的核心选择之一。生物质制氢是生物质通过气化和微生物催化脱氢方法、在生理代谢过程中产生分子氢过程的统称。生物质制氢是当前最有发展前景的清洁的生物质能转换技术之一，目前已有实验室可达到每千克生物质生产0.672m3的氢气，占生物质总能量的40%以上。

不同制氢原料决定了制氢工艺的不同。制氢技术主要有以下几种方式：北美的甲烷蒸气重整技术制氢、巴西电解水制氢、我国生物质原料制氢等。生物质制氢的主要方法有两种：生物法制氢和热化学法制氢。生物法制氢根据所利用的产氢微生物不同分为厌氧发酵制氢和光合生物制氢。生物质的热化学制氢技术思路是从煤的气化热解制氢借用来的，即通过施加外界影响或给予条件变化，促进生物质结构发生成煤或成油、成气等反应，生成焦炭、液体油或生物燃气等组分。

1.2.2 液态生物质燃料

以生物质为原料制取液体燃料的工艺称为生物质液化，生物质液化的主要目的是提高资源利用效率和扩大产品应用范围，液化后的产物便于运输、贮存、燃烧和改性，这样能更好地利用生物质原料，并减少直接燃烧这些物质引起的环境污染。生物质液化方法可以分为热化法（气化、高温分解、液化）、生化法（水解发酵）、机械法（压榨、提取）和化学法（甲醇合成、脂化）等。生物质液化的主要产品是燃料油和醇类燃料。

国际能源署（IEA）已组织加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国和美国等十余个研究小组进行相关技术的研究，开发出了若干热解液化工艺。我国在这方面的研究起步较晚，近年来，沈阳农业大学、中国科学院广州能源研究所、清华大学热能工程系、浙江大学热能工程研究所、东北林业大学机电工程学院等单位在这方面开展了一定的研究，其中，东北林业大学王述洋教授团队的技术方案已在国内有近10个万吨级示范工程，技术相对较为成熟。

1．生物质热裂解制燃料油

生物质热裂解是利用热能在无氧或缺氧条件下切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。生物废弃物的热解是复杂的物理化学过程，完整的工艺涉及分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应。热解工艺是核心转化技术之一，通过控制反应条件（主要是加热速率、反应气氛、最终温度和反应时间等），可得不同的产物分布。中等温度（550～600℃）下的快速裂解有利于生产液体产品，实验室条件下其液态产物收率可达80%，裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，实现系统低能耗运行，气体中氮氧化合物的浓度很低，污染问题小。

生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的，整个过程具有加热速率快（102～104K/s）、产物停留时间短（0.2～3s）、裂解温度适中等特点，生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下可迅速断裂为短链分子，焦炭和产物气较少，液体产品多。这种液体产品被称为生物质油（bio-oil），为棕黑色黏性液体，热值达20～22M J/kg，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来，生物质快速热解技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国外的生物质裂解技术以达到最大限度地增加液体产品收率为目的，如快速裂解、快速加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，综合考虑产物得率和生产成本，常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。

2．生物质液化制醇类燃料

生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食、能源作物和农作物秸秆等。利用粮食等淀粉质原料生产乙醇是工艺很成熟的传统技术，但成本高，价格上对石油燃料没有竞争力。从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物生产乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄糖，然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。常用的醇类燃料是甲醇和乙醇。甲醇热值是22718.75kJ/kg，最早从木材（木质素）干馏中制得，即木醇。也可以用人工合成的方法高压催化制得，可行的催化剂有高活性的铜基催化剂和锌-铬催化剂。乙醇热值是29733.48kJ/kg，可由生物质热解产物乙炔和乙烯合成制取，但能耗高，采用生物质经糖化发酵制取方法经济可行。

一般情况下，乙醇生产成本60%以上为原料所占，因此选用廉价原料对降低乙醇成本很重要。制取乙醇的原料主要有两类，一类是木质纤维原料，一类是含糖丰富的植物原料，也可以选用农业废弃物，如高粱秸、玉米秸、制糖废渣等。生物质成分不同，液化的方法也不同。以美国国家可再生能源实验室（NREL）为代表的研究者，近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种，开发了同时糖化发酵工艺，并建成了几个具有一定规模的中试工厂，但由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不下。纤维素制乙醇技术如果能够取得技术突破，在未来几十年将有很好的发展前景。

3．植物燃料油制生物柴油

产油植物可以直接获得植物油，直接或加工后作为内燃机用燃料，但存在黏度大、着火点高、挥发性差、浊点和混浊度高、含磷等不利因素。可以加定量的醇（甲醇或乙醇），在催化剂的作用下生成近似柴油的酯化燃料，是较为理想的柴油机代用燃料。目前，德国萨克森州的科林（CHOREN）工业技术有限责任公司开发出从生物质中提取柴油等燃料的整套实际生产设备。

4．生物质浆体燃料

我国南京理工大学动力学院报道了将生物质制成浆体，用作商品燃料。将农林废弃物等生物质经破碎、脱水、清洗、脱水、烘干制粉，以水、油品、工业有机废水或其他液体为成浆液，制成作为锅炉使用的生物质浆体燃料。

1.2.3 固态生物质燃料

1．直接燃烧

通过直接燃烧生物质而获得热能是目前生物质能利用的最主要方式。直接燃烧所耗用的生物质能源主要是农作物秸秆和薪柴。在牧区也燃用少量的牲畜粪便。该方法燃料利用效率低，为5%～15%，节能炉灶的推广将效率提高到了25%～30%。垃圾焚烧技术属于直接燃烧，目前主要的燃烧方式是改进后的链条炉排和马丁炉排等，循环流化床垃圾锅炉等新技术的方式正处在发展阶段，德国、法国和美国等在垃圾能源利用方面处于领先地位。

2．固化成型

生物质块状和颗粒燃料是利用农作物的玉米秆、麦草、稻草、花生壳、玉米芯、棉花秆、大豆秆、杂草、树枝、树叶、锯末、树皮等固体废弃物为原料，经过粉碎、加压、增密、成型，成为小棒状固体颗粒燃料等，压缩碳化成形的现代化清洁燃料（见图1-2），又是新兴的生物质发电专用燃料，也可以直接用于城市传统的燃煤锅炉设备上，可代替传统的煤炭。

生物质成型燃料挥发分高，易析出，碳活性好，易燃，灰分少，点火快，更加节约燃料，降低使用成本。成型后的秸秆炭块体积小，比重大，耐燃烧，便于储存和运输，体积仅相当于原秸秆的1/30，是同重量秸秆的10～15倍，其密度为0.9～1.4g/cm3，热值可达到3500 ～ 5500kcal（1kcal= 4.18kJ），破碎率小于2.0%，干基含水量小于15%，灰分含量小于1.5%，硫含量和氯含量均小于0.07%，氮含量小于0.5%，是高挥发分的环保型固体燃料。生物质燃料燃尽率可达96%，剩余4%的灰分可以回收做钾肥，实现了“秸秆→燃料→肥料”的有效循环。燃烧后，CO零排放，NO2每立方米烟气含14mg, SO2每立方米烟气含46mg，远低于国家标准，可忽略不计，烟尘低于123mg/m3，远低于国家标准。

3．与煤混燃（生物煤）或与固态氧化剂混合成新型燃料

低品位的煤炭和农林产业废弃物（3∶1左右配比）可制成的复合固体燃料，其基本工艺流程为煤炭、农林产业废弃物（生物质）通过干燥、粉碎，连同脱硫固化剂（消石灰）同时加入混合搅拌机，送入高压轧滚式压力机连续挤压成型。目前泰国、印度尼西亚等投入使用，我国和土耳其等正在推广。

碎末状的生物质燃料如锯末、谷壳等被大量浪费的原因之一是燃烧时以空气（氧气）为氧化剂，燃尽性能差。目前，一种来源极丰富、廉价的可取代空气氧化剂的固体氧化剂正在研究开发，能使燃料趋于完全燃烧，有效利用了生物质能源，同时无须鼓风，大大降低了烟尘污染和燃烧成本。