第二节 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维
超高分子量聚乙烯纤维(ultra high molecular weight polyethylene fiber,UHMWPE纤维)又称高强高模聚乙烯纤维(high strength high modulus polyethylene fiber,HSHMPE纤维),也称伸直链聚乙烯纤维(extended chain polyethylene fiber,ECPE纤维)或高性能聚乙烯纤维(HPPE纤维),是用相对分子质量在1×106~5×106的聚乙烯所纺出的纤维,是继碳纤维和芳纶之后的世界第三代高强、高模、高科技的高技术纤维。
一、UHMWPE纤维的发展简史
20世纪30年代,Carothers和Hill就提出了制备实用纤维的基础理论,如需具有长链分子,分子链极有规则地排列,分子链轴与纤维方向平行。Meijer和Lotmar论述了伸直链分子的高刚性,Treloar等在20世纪60年代详细地计算了单一伸直链的拉伸模量,当时计算得到的单一伸直聚乙烯链的拉伸模量为182GPa,但实际生产中远远达不到理论值。为此,人们一直在探索提高聚乙烯链强度和模量的途径。
凝胶纺丝法发明于20世纪50年代,但当时制得的聚乙烯纤维的物理性能远不如今天的聚乙烯纤维。荷兰DSM公司从20世纪70年代开始研发,证明了凝胶纺丝—超倍热拉伸法的工业化可行性,并于1979年获得专利,1985年正式商业化生产。DSM公司在凝胶纺丝法上的突破,当时立刻引起了工业强国的注意。之后,美国的Allied Signal公司(现为Honeywell公司)迅速购买了该项专利权,对有关技术进行改良后,于1983年取得了自行研发技术的美国专利,并于1989年正式商业化生产高强聚乙烯纤维,纤维商品名为“Spectra”。
20世纪80年代初期,国内开始了UHMWPE纤维的研究开发工作,东华大学率先提出对UHMWPE纤维项目产业化的研究,并开始对该产品的生产技术进行了系列研究,取得了一批关于制造该纤维的专利,在一些关键技术上走在了世界的前列,并于1992年通过了小试鉴定,得到了纤维强度为25~26cN/dtex、模量为900cN/dtex的UHMWPE长丝,其生产工艺选用煤油作为溶剂,采用了以不同馏分的煤油作为萃取剂的凝胶纺丝—高倍拉伸技术,并取得中国专利。
1999年年底,湖南中泰特种装备有限公司在东华大学研究的工艺成果基础上进行了小试、中试和工业化生产开发,建成一套产能100吨/年的工业化生产装置,2000年又扩产为200吨/年。中泰公司以国产原料实施连续式宽幅UD材料项目,其防弹性能优异,填补了我国连续式宽幅UD材料制备技术与产品的空白,成为世界上继DSM公司和Honeywell公司之后第三家拥有其生产技术的企业。
2008年12月20日,山东爱地高分子材料有限公司采用自主技术建设的UHMWPE纤维一期工程完工,标志着我国首次采用自主技术实现了UHMWPE纤维的工业化生产。该公司从2005年8月开始,陆续建成了七条UHMWPE纤维生产线,总产能达到2000吨/年。经国家纤维质量监督检验中心检测,爱地公司的UHMWPE纤维达到国际先进水平,现已销售到北京、广州等地区,并出口希腊、比利时、葡萄牙等多个国家。
二、UHMWPE纤维的制备
(一)UHMWPE的合成工艺
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种相对分子质量在150万以上的、线型结构的均聚物,与高密度聚乙烯(HDPE)的结构类似,具有优异的综合性能。最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化。目前,国内外生产UHMWPE的工艺主要有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合等几种工艺,然而能用于UHMWPE聚合的主要是淤浆法聚合工艺。
淤浆法聚合工艺是指催化剂和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故称为淤浆法聚合。若将单体物料加入反应器,再加入催化剂等物料,保持反应条件不变,待反应结束后一次出料的生产工艺称为间歇淤浆聚合。单体及催化剂等物料不断进料,聚合物连续出料的工艺称为连续淤浆聚合。
淤浆法聚合工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺,目前,大约2/3的HMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。典型的工艺流程见图1-6,它使用双釜反应器,可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。UHMWPE的生产过程与普通高密度聚乙烯的生产过程类似,都是采用齐格勒催化剂在一定条件下使乙烯聚合,差别在于UHMWPE的合成采用负载型齐格勒高效催化剂,这种高效催化剂更能使催化效率大为提高,并使聚合工艺得以简化,从而使装置投资和生产操作费用大幅度降低。此外,超高分子量聚乙烯生产工艺没有造粒工艺,产品呈粉末状。
图1-6 典型Hostalen工艺流程
1、2—1、2号反应器 3—后反应器 4—离心分离器 5—流化床干燥器 6—粉末处理器7—膜回收系统 8—溶剂精制与单体回收系统 9—挤压造粒
(二)UHMWPE纤维的纺丝方法
数十年来,各国专家学者研究出了许多制备UHMWPE纤维的方法,并对其中的五种方法做了较为深入的研究,主要包括凝胶纺丝(冻胶纺丝)法、固体挤出法、增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法和超拉伸或局部拉伸法。其中,凝胶纺丝法是迄今为止制备UHMWPE纤维最为成熟的工业化生产方法。
1.凝胶纺丝法
(1)凝胶纺丝的机理。从分子结构看,聚乙烯是接近理论极限强度的最理想高聚物,其分子具有平面锯齿形的简单结构,没有庞大的侧基,结晶度好,分子链内无较强的结合键。这些结构特征是减少结构缺陷的重要因素,也是能顺利进行高倍热拉伸的关键。按照分子链断裂机理,从理论上分析,UHMWPE纤维的主要结构特征是非晶区及晶区中大分子链充分展开,将无限长的大分子链完全伸展之后所得纤维的抗张强度就是大分子链极限强度的加和。而分子链的极限强度可由分子链上碳—碳原子之间共价键的强度(0.61N)和分子链截面积计算得到,对一些聚合物的分子链的极限强度进行计算,结果如表1-3所示。
表1-3 典型聚合物大分子链的极限强度
由表1-3可以看出,各种成纤聚合物,特别是柔性链聚合物,理论上的极限强度与目前常规纺丝法得到的纤维实际强度之间存在很大的差距。造成这一差距的原因主要有两个方面。
①常规纺丝法所用的纤维聚合体的相对分子质量较小,分子链的长度十分有限,使纤维中的分子末端增多,由分子末端造成纤维结构上的微小缺陷也必然增多。当纤维受到较大拉力作用时,微原纤之间会产生相对滑移,大分子端部微小缺陷会不断扩大而导致最后断裂。日本金元等学者在超拉伸聚乙烯的研究中证实:当聚合体相对分子质量由200万增加到600万,纤维强度可以从1.2GPa提高到1.6GPa。但是,当聚合体的相对分子质量大幅度增加时,纺丝用熔体或聚合体浓溶液的黏度将随之剧增,采用常规纺丝法将无法进行。
②目前,各种常规纺丝法的最大拉伸倍数均较小,无法使大分子链,特别是柔性链沿轴向充分伸展。
按照经典橡胶弹性理论,具有交联网络结构的各种成纤聚合体的最大拉伸倍数(λmax)与交联点之间的统计链节数(Ne)有如下关系:
即交联点之间的统计链节数越大,后加工中的可拉伸倍数也越大。为了得到高性能的纤维,必须得到分子平行排列的纤维结构,而得到这样结构的关键之一,就是要进行超倍拉伸。因此,UHMWPE纤维制造的关键,就是设法在凝胶丝中增加统计链节数,增加统计链节数的关键在于大幅度降低大分子之间的缠结点密度。
分析纤维的结构可知,纤维中存在着晶区和非晶区相互交叉并存的复杂结构,晶区和非晶区的排列方式对纤维的力学性能影响很大。根据Peterlin形态结构模型,在常规法纺制的纤维中,微原纤是由原纤的折叠链片晶和非晶区交替排列呈串连的连接方式,如图1-7所示,当纤维被拉伸时,实际上张力都集中在片晶之间的非晶区部分,而模量很高的片晶部分却对纤维的力学性能几乎没有什么贡献,因此,具有这种结构的纤维,即使结晶度很高,其力学性能仍为非晶区所支配。而且,由于非晶区中缚结分子极少,力学性能极差,所以,要尽可能地增加非晶区的缚结分子数量,使纤维具有缚结分子与非晶区分子并连后再与晶区串连的结构,如图1-8所示。具有这种结构的纤维受到拉伸时,主要有缚结分子承受张力,缚结分子越多,非晶区与缚结分子并联的那个区域的强度和模量就越高,纤维就越能承受超倍拉伸。在较大的张力作用下,越来越多的非晶区分子先后被拉直而成为缚结分子,进而形成伸直链,使纤维结构向仅含结晶结构的方向发展,宏观上,纤维的强度和模量向理论方向靠拢。
图1-7 串连力学模型
图1-8 串并连力学模型
从上述分析可以得出结论,柔性链聚合体纤维的超高倍拉伸必须从以下四个方面去努力:尽可能提高聚合体大分子的相对分子质量;尽可能提高非晶区缚结分子的含量;尽可能减少晶区折叠链的含量,增加伸直链的含量;尽可能将非晶区均匀分散到连续的结晶基质中去。
(2)凝胶纺丝工艺。凝胶纺丝工艺分为两大类,一类是以荷兰DSM公司为代表的干法纺丝法,工艺流程如图1-9所示。另一类是以美国Honeywell公司为代表的湿法纺丝法,工艺流程如图1-10所示。两者的主要区别是采用了不同的溶剂和后续工艺。DSM公司采用十氢萘为溶剂,由于十氢萘易挥发,可以用于干法纺丝,省去其后的萃取工段。Honeywell工艺采用矿物油(又称石蜡油或白油)等低挥发性物质为溶剂,矿物油难挥发,需要后续的萃取工段,用第二溶剂将第一溶剂萃取出来。
图1-9 超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝法工艺流程示意图
1—混合釜 2—喷丝板 3—冷却通道 4、6—牵伸辊 5—拉伸热箱 7—卷绕装置
图1-10 超高分子量聚乙烯纤维湿法纺丝法工艺流程示意图
1—反应釜 2—混合器 3—双螺杆挤出机 4—计量泵 5—冷却水槽6—萃取箱 7—干燥箱 8、11—卷绕装置 9—退绕装置 10—拉伸热箱
与湿法路线相比,干法路线中由于十氢萘溶剂允许更高的原液浓度,而且纺丝速度远远高于湿法路线,溶剂可直接回收而不需要耗用大量的萃取剂和经历繁复耗能的多道萃取和干燥、大量混合试剂的精馏分离回收过程。因此,干法路线具有工艺流程短、产品质量好、生产成本低、溶剂直接回收、纺丝与溶剂回收系统密闭一体化、经济环保等优点。目前,干法工艺路线占现有高性能聚乙烯纤维生产能力的80%,成为生产中的主导工艺,是高性能聚乙烯纤维产业化发展方向。湿法工艺路线目前所用萃取剂为氟利昂,因对大气层有破坏作用而被禁用。
(3)凝胶纺丝工艺的关键技术。
①纺丝液的制备。纺丝原液的浓度是一个关键问题。凝胶纺丝采用的浓度在2%~10%,称为半稀溶液。半稀溶液的最佳浓度取决于聚合体的相对分子质量的大小,相对分子质量越高,则最佳浓度值越低。从工艺角度看,采用半稀溶液是为了使制得的溶液具有比较适合于纺丝加工的黏度,使纺丝顺利进行。从结构角度看,制成半稀溶液的目的是为了使UHMWPE通过溶剂的作用,拆散凝聚缠结点和部分拓扑缠结,从而使得到的凝胶丝具有优良的可拉伸性,为纤维的高强化打好基础。图1-11为不同浓度的纺丝液与纤维分子链结构的关系图。
图1-11 溶液中分子链的形态及凝胶化时的片晶及其拉伸后的形态
②凝胶丝条的超倍拉伸。凝胶丝条的拉伸倍数是生产UHMWPE纤维的另一关键技术,决定了大分子的结晶度和取向度。凝胶丝的拉伸过程就是纤维大分子的结晶生长和取向生成的过程,其目的是在纤维的结晶度和取向度提高的基础上,使大分子链由原来的折叠链向伸直链结构转变,这种伸直链的形成正是导致UHMWPE纤维高强高模的原因。凝胶丝条的拉伸倍数均在20倍以上,有的甚至达上百倍,远远大于由熔体或浓溶液纺成纤维的拉伸倍数,因此人们常把凝胶丝条的拉伸称为超倍拉伸,简称为超拉伸。
2.固体挤出法 Bershtin等在1984年用固态挤出法所得产品的最高拉伸模量可达2155cN/dtex,接近理论值。该方法是将一定量的UHMWPE置于耐高压挤出装置中进行加热熔融,然后以每平方厘米数千千克的压力将熔体从锥形喷孔中挤出,随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力的作用下,UHMWPE大分子链能得到充分伸展,获得高强度的纤维。由于实际生产过程中受到工艺设备及本身性能的限制,此法难以实现工业化生产。
3.熔融纺丝法 英国Leeds大学的LM.Ward教授在1978年和1980年获得了熔融纺丝法的专利。该方法是用一般的高密度聚乙烯(也可以是低密度聚乙烯)为原料,采用熔体纺丝,然后经过高倍热拉伸得到极高模量的定向聚乙烯纤维。该工艺只限于较低分子量的聚乙烯,因为随着相对分子质量的提高,熔体黏度会剧增,无法进行常规的熔融纺丝,而较低相对分子质量也导致纤维强度较低。该方法也可在UHMWPE中加入流动性的改性剂或稀释剂,因此又可称之为增塑熔融纺丝法。
4.表面结晶生长法 此法是由荷兰Groningen州立大学高分子学系A.J.Pennings和A.Z.Wijnenburg首先提出并加以研究的。如图1-12所示,将UHMWPE用二甲苯等作为溶剂加热溶解成为浓度为0.4%~1.0%的溶液,置于Couette装置中,转动纺丝液中的转子,使转子表面生成聚乙烯的冻胶皮膜,接着在均匀流动的纺丝液中加入晶种,由于晶种的诱导作用使聚乙烯结晶生长(100~125℃),并以与结晶生长相同的速度拉出纤维。由于纤维的引出与内圆柱的旋转方向相反,故纤维状结晶的生长受到沿纤维轴向的力,所得纤维呈羊肉串形的串晶结构,如图1-13所示。在串晶结构纤维的主干上,实为伸直链的大分子(脊纤维),主干的四周还附着片晶(折叠链),因此该纤维具有高强度、高模量的特征。
图1-12 表面结晶生长法示意图
图1-13 聚乙烯串晶结构
该方法制得的纤维强度为48.5cN/dtex,模量为1235cN/dtex。从纤维的制造技术上讲,表面结晶生长法是一种完全新型的方法,然而结晶纤维的生长速度很慢,线密度控制难度较大,因此,也难以实现工业化生产。
5.超拉伸或局部拉伸法 超拉伸或局部拉伸法是将被拉伸的初生纤维加热到结晶分散温度(聚乙烯纤维的结晶分散温度为127℃)以上,进行超倍或局部拉伸,使折叠链的大分子链充分伸展,形成伸直链结构,从而获得高强高模聚乙烯纤维。由于本法受聚合体相对分子质量的限制,仅靠拉伸方法使纤维强度提高是有局限性的。
三、UHMWPE纤维的性能
1.物理性能 UHMWPE纤维外观呈白色,是所有化学纤维中密度最小,唯一能够漂浮在水面上的高性能纤维。纤维的密度为0.97g/cm3,是锦纶密度的2/3,是碳纤维密度的1/2, UHMWPE纤维复合材料要比芳纶复合材料轻20%,比碳纤维复合材料轻30%。
因为没有侧基,UHMWPE分子链之间的作用力主要是范德瓦耳斯力,流动活化能较小,熔点较低,小于160℃。在受到长时间外力作用时,分子链之间易滑移,产生蠕变。UHMWPE纤维主要的物理性能如表1-4所示。
表1-4 UHMWPE纤维主要物理性能
2.力学性能 UHMWPE纤维内部高度取向和高度结晶,使其强度、模量大为提高,具有优良的力学性能,Spectra1000纤维的比强度是现有高性能纤维中最高的,比模量仅比高模量碳纤维低。表1-5列出了美国Honeywell公司的Spectra900和Spectra1000与其他几种高性能纤维单丝的性能比较。
表1-5 几种高性能纤维的性能对比
续表
从表中可以看出,Spectra1000纤维的比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的,比拉伸模量比高模量碳纤维低,但比芳纶纤维高得多。表1-6和表1-7分别列出了国内外工业化生产UHMWPE纤维的公司、商品牌号及性能。
表1-6 国外工业化生产UHMWPE纤维的公司、商品牌号及性能
表1-7 国内UHMWPE纤维的生产厂家、商品牌号及性能
图1-14为几种纤维的比强度、比模量进行了比较。从图中可以看出,HPPE纤维的比强度、比模量明显高于其他纤维,在相同质量的材料中,强度最高。
图1-14 各种纤维的比强度、比模量图
3.耐化学腐蚀性能 UHMWPE纤维具有高度的分子取向和结晶,大分子截面积小,内部结构较为致密规整,这些特点使其能耐受化学试剂的腐蚀,能阻止水分子的侵蚀,因此, UHMWPE纤维具有良好的耐溶剂溶解性能。
表1-8列出了Spectra纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中浸泡六个月的强度保留率。从表中可以看出,在同样环境下,UHMWPE纤维只有在次氯酸钠溶液中浸泡六个月后其强度才有所损失(降为91%),而Kevlar纤维在汽油、1mol/L盐酸溶液等多种介质中的强度保留率降低,在次氯酸钠溶液中其强度保留率为0,可见UHMWPE纤维的环境稳定性非常优异,拓宽了其应用领域。
表1-8 Spectra纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中浸泡六个月后的强度保留率
表1-9给出了室温条件下UHMWPE纤维耐化学腐蚀性能的实测数据。结果表明, UHMWPE纤维经强酸作用一周后,其强度不变,模量损失10%;一个月后强度损失5%,模量损失10%。相比之下,虽然开始阶段模量稍有变化,但随着时间的增长,没有进一步变化的趋势。
表1-9 超高分子量聚乙烯纤维在室温条件下的耐化学腐蚀性能
4.耐冲击性能和防弹性能 UHMWPE纤维是玻璃化温度低的热塑性纤维,韧性很好,在塑性变形过程中吸收能量,因此,具有良好的耐冲击性能。图1-15是各种纤维耐冲击性的比较,从图中可以看出,UHMWPE纤维的耐冲击强度高于芳纶、碳纤维和聚酯纤维,仅小于锦纶。
图1-15 各种纤维的冲击强度比较
防弹材料的防弹性能是以该材料对弹丸或碎片能量的吸收程度来衡量的。而防弹材料的能量吸收性是受材料的结构和特性影响的。由于UHMWPE纤维的高模量、高韧性,使其具有相应的高断裂能和高的传播声速,防弹性能好。表1-10为三种纤维防弹性能的对比。
表1-10 三种纤维防弹材料的性能比较
5.耐磨性和耐弯曲性能 由于UHMWPE纤维具有较低的摩擦系数,因此,它具有比其他高性能纤维更加优越的耐磨性能。该纤维的耐磨性能非常好,比碳钢、黄钢还耐磨数倍,是普通聚乙烯的数十倍以上,并且随着相对分子质量的增大,其耐磨性能还进一步提高,但当相对分子质量达到一定数值后,其耐磨性能不再随相对分子质量的增大而发生变化。
UHMWPE纤维在具有高强性能的同时又有相对大的伸长,因此具有良好的耐弯曲形变性能,同时具有很高的结节强度和环结强度。表1-11为几种高性能纤维的耐磨性及弯曲性能比较。
表1-11 几种高性能纤维的耐磨性和耐弯曲性能比较
6.抗蠕变性能 超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能取决于使用环境的温度和负荷情况,纤维在35℃和0.011cN/dtex(1g/den)负荷状态下的蠕变情况如表1-12所示。与常规方法得到的纤维相比,其抗蠕变性能已经非常杰出。UHMWPE纤维蠕变行为的大小还与冻胶纺丝中使用的溶剂种类有关,若使用的溶剂为石蜡油、石蜡,则由于溶剂不易挥发易残存于纤维内,蠕变倾向显著;而用挥发性溶剂十氢萘时,则所得纤维的抗蠕变性能极大地改善。
表1-12 超高分子量聚乙烯纤维的蠕变情况
7.电绝缘性 表1-13列出了不同材料的介电常数和介电损耗值,从表中可以看出,聚乙烯材料的介电常数和介电损耗最小,适用于制造各种雷达罩。此外,UHMWPE的介电强度约为700kV/mm,能抑制电弧和电火花的转移。
表1-13 聚乙烯与其他材料电性能的比较
8.耐光性和耐高能辐射性能 图1-16是各种纤维的耐光性比较。显然,HPPE纤维的耐光性是图中所有纤维中最好的。芳纶纤维不耐紫外线,使用时必须避免阳光直接照射,而聚乙烯纤维由于化学结构上的优势,是有机纤维中耐光性最优异的,经过24个月光照之后,只有HPPE纤维和PES纤维的强度保持率高于50%,而其他纤维均在50%以下。
高性能聚乙烯纤维在受到高能辐射,如电子射线或γ射线的照射时,分子链会发生断裂,纤维强度会降低。有研究表明,当对射线的吸收剂量达到100kJ/kg时,会对该纤维的性能产生显著影响,但当吸收剂量高达3×106kJ/kg时,纤维还可以保持可用的强度。
9.耐切割性能 UHMWPE纤维具有良好的耐切割性能,与Kevlar29的耐切割性能相当,可应用于加工制作防切割工作服等。由于该纤维比Kevlar29的加工工艺流程短、无溶剂回收问题、设备投资少、价格低,因此会在制作防切割纺织品等方面受到重视。表1-14为几种高性能纤维耐切割性能的比较。
图1-16 高性能纤维耐光性比较
表1-14 几种高性能纤维耐切割性能的比较
10.耐低温性能和耐热性 UHMWPE纤维在液氦(-269℃)中仍具有延展性,在液氮(-195℃)中也能保持优异的冲击强度,这一特性是其他合成纤维所没有的,因而它能够用作核工业的耐低温部件。
UHMWPE纤维的熔点为150℃左右,因此,它不能在高温下使用,这是该纤维最大的缺陷。表1-15给出了UHMWPE纤维在不同温度及时间条件下物理性能的保持率。由此可以看出,UHMWPE纤维的最高使用温度为80~100℃。但在稍高温度短时间内仍能保持原有性能,这一点对用于复合材料的加工非常重要。
表1-15 在不同温度及时间条件下纤维物理性能保持能力
四、UHMWPE纤维的应用
1.绳缆索网线类 绳、缆、索类的重要性能指标之一是断裂强度。UHMWPE纤维的断裂强度大大高于其他高强度纤维,可制作各种捻制编制的耐海水、耐紫外线、不会沉浸而浮于水面的工具,而且由于UHMWPE纤维具有轻质高强、柔曲性好、耐磨损、不吸水、绝缘性好等特点,与钢丝、麻绳相比,UHMWPE纤维缆绳强力高、伸长低、直径小、耐用,普遍用于船舶的缆绳、牵引缆绳、拉索绳、钻井平台缆绳、采油机绳索等方面。用此纤维制成的直径1cm的绳索断裂强度达120kN,与钢丝绳相比,重量减轻50%,强度却能提高15%,寿命是钢丝绳的几倍,使用及存放方便。在许多低温应用领域,如航天降落伞、飞机悬吊重物的绳索、高空气球的吊索等,UHMWPE纤维绳缆也是首选。绳缆是现阶段UHMWPE纤维最大应用领域之一。国内已经有数家缆绳制造商采用UHMWPE纤维制造缆绳。
国内用于制作渔网的原料以锦纶和普通聚乙烯纤维为主,锦纶渔网丝年用量6000吨,聚乙烯纤维年用量在20000~30000吨。在网线强度相同的条件下,用UHMWPE纤维加工成的渔网重量比普通聚乙烯纤维渔网轻50%以上,或同样重量的纤维可制造更大尺寸的网具,使其每平方米的拉网阻力减少40%,即在同等功率的船只上可使用开口面积更大的拖网,使捕鱼效率提高80%。UHMWPE纤维还可以用于养鱼网箱的制造。国外已经有这方面的应用,国内还处于开发阶段。
目前,钓鱼线和球拍弦主要用锦纶和聚酯制作。一般锦纶钓鱼线的标准强度为7.5cN/ dtex,球拍弦的性能要求目前还不能完全量化,使用者对球拍弦的性能有不同的要求, UHMWPE纤维的钓鱼线和球拍弦将会给不同层次的消费者提供更多的选择。
2.防护用品 防护用品是目前UHMWPE纤维的主要应用领域,单是单向织物(简称UD布)的生产就使用了UHMWPE纤维总量的45%以上,UD布是生产防弹衣、防刺服、防弹板、防弹装甲的核心材料,其中最主要的产品是软质防弹衣。UHMWPE纤维防护用品与芳纶、碳纤维防护用品,以及陶瓷、钢铁、合金防护用品相比,在保证防护性能的前提下,大大降低了防护用品的质量。例如,用于头盔可减重400g左右,相当于壳体重的30%~40%,可大大减轻使用人员的负担,所以深受欢迎。表1-16为各种头盔防弹性能的对比。在轻质装甲方面,UHMWPE纤维有很好的应用前景,如可用于直升机防护装甲、坦克装甲、装甲车装甲等。另外,UHMWPE纤维防护用品的使用温度可低至零下150℃,已经超出地球低温极限,因此在高寒地区,UHMWPE纤维产品是防护用品的首选。
表1-16 各种军用头盔的防弹性能
3.航空航天 由于UHMWPE纤维复合材料轻质高强和抗冲击性能好,在航空航天工程中应用广泛,适用于各种飞机驾驶舱内壁、飞机座舱防弹门、飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。以其制成的武装直升机和战斗机的壳体材料还具有优异的防弹性能。
4.体育器材用品 UHMWPE纤维可用于制作各类球拍、安全帽、滑雪板、帆板、钓竿、冲浪板、自行车骨架、安全防护罩和击剑服等。由于UHMWPE纤维复合材料比强度、比刚度高,加之韧性和损伤容限好,因此制成的运动器械既轻又耐用。
5.生物医用材料 UHMWPE纤维的生物相容性和耐久性都较好,化学稳定性好,不会引起人体的过敏反应和生物排斥反应,作为生物医用材料已成功应用于牙托材料、医用移植物、医用缝合线及人造器官。目前,UHMWPE纤维还可以制备形状复杂且具有多孔的支架材料,例如,现在已经成功开发出熔融堆积方法生产的人耳组织支架。将UHMWPE纤维作为血液泵的材料,经测试无生物毒性并且可以长期使用。UHMWPE纤维与乙烯、丁烯和苯乙烯弹性体共混作为血液袋可以耐-196℃的低温,并且在低温下保持良好的塑性。
6.纺织行业 由于UHMWPE纤维具有良好的纺织加工性能,故可以加工成二维机织物、针织物和非织造布。针织物主要用于防切割产品,机织物和非织造布主要用于防刺产品。根据使用要求,有些直接叠合使用,有些则制成复合材料使用。UHMWPE纤维也可以根据使用要求加工成三维织物,作为复合材料的增强体。
7.建筑材料 UHMWPE纤维可以替代钢筋用于建筑材料,其复合材料可用作墙体、隔板结构等。以UHMWPE短纤维增强的水泥复合材料,可以改善水泥的韧度和强度,提高水泥的抗冲击性能,综合性能远远优于普通的钢筋水泥材料。此外,由于UHMWPE纤维复合材料具有轻质、高强、抗腐蚀、耐疲劳等特点,优于建筑钢材,因此,在土木建筑工程结构加固中采用此纤维复合材料比采用钢板或其他传统加固方法具有非常明显的优势,例如,在桥梁、隧道、房屋等结构抗震加固补强方面有很广阔的应用前景。
8.其他行业 由于UHMWPE纤维的抗拉强度高,抗化学腐蚀和抗溶解性能好,以其为原料通过缠绕或手糊的方式制成的复合材料可制成耐压容器,适用于存储各种气体或液体介质。UHMWPE纤维的介电常数低,介电损耗值低,电信号失真小,是制作高性能轻质雷达罩的首选材料,以其复合材料制成的各种类型的雷达罩可应用于不同场合。UHMWPE纤维可用于制作防洪抢险用的高强塑料网石兜、传送带、过滤材料、光缆包覆线、光纤电缆加强芯、X光室工作台、扬声器材、声呐装置等。
五、UHMWPE纤维的改性
UHMWPE纤维的聚合物分子结构单元不含极性基团,分子间作用力弱,分子容易内旋转,因此玻璃化温度及熔点低,耐高温性差,抗蠕变性也差。又由于UHMWPE纤维的化学组成只含有亚甲基,无极性基团,难与树脂基体形成化学键,同时,其所具备的低表面能和化学惰性的特点,也使其很难润湿,难与树脂结合,这就导致其表面黏结性差,集中表现在与树脂基体制成复合材料后,界面结合力很低,复合材料的层间剪切强度较差,造成复合材料在使用过程中出现层间破坏现象。
针对以上这些缺陷,对UHMWPE进行改性处理变得尤为重要。目前,国内外已经出现了多种对UHMWPE纤维进行表面改性处理的方法,主要的方法有以下几种。
1.低温等离子体处理法 与一般处理方法相比,等离子体处理具有高效、可靠、无污染、对纤维损伤小等优点。等离子体处理法可分为低压与高压等离子体处理法、低温与高温等离子体处理法、表面形成聚合物与表面不形成聚合物等离子体处理法等处理方式。
UHMWPE纤维的表面改性采用低温等离子体处理法,对纤维产生多方面的作用。
(1)刻蚀作用,增加了纤维的比表面积,有利于纤维与基体树脂产生机械锚合作用。
(2)氧化作用,使纤维表面产生含氧活性基团,可与基体树脂发生化学反应,形成化学键。
(3)浸润作用,提高了纤维的表面能,增强了纤维对基体树脂的亲和力。
等离子处理的这些作用,有效地增强了纤维与基体树脂的界面结合,提高了复合材料的层间剪切强度。
吴越等用空气等离子体法对UHMWPE纤维的表面处理进行了研究,结果发现,等离子体处理使纤维表面产生了大量的自由基和含氧基团,使纤维复合材料的剪切强度从未处理的5.98MPa提高到了18.1MPa。
2.化学试剂处理法 处理UHMWPE纤维的化学试剂多为强氧化剂,如铬酸、高锰酸钾溶液和双氧水等。纤维表面经这些试剂氧化浸蚀会产生含氧活性基团,与基体形成化学键。同时,化学试剂对纤维表面产生的化学刻蚀,使纤维表面形成不规则的条纹,粗糙度增加,提高了纤维与基体树脂的接触面积,有利于纤维和树脂间的力学啮合,从而提高其黏结性能。
3.辐射引发表面接枝处理法 辐射引发表面接枝是在UHMWPE纤维表面通过辐射引发第二单体,如丙烯酸类单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等进行接枝聚合,从而在纤维表面覆盖一层与UHMWPE纤维化学性质不同的涂层,以此来改善UHMWPE纤维与基体间的黏接性能。通常辐射源为60Co、γ射线、电子束、紫外线等。其中紫外线引发接枝是先引发光敏剂(如二苯甲酮),再由光敏剂引发单体接枝到UHMWPE纤维表面。
4.电晕放电处理法 20世纪80年代以后,电晕放电处理法被应用到非极性纤维材料的表面处理上。该方法是让UHMWPE纤维通过电晕放电装置氧化产生微坑、表面交联、链断裂,以及消除弱边界层,使表面能增大,以改善UHMWPE纤维与基体树脂间界面的黏接性。
5.其他改性方法 对UHMWPE纤维进行改性处理的方法还有很多,如本体改性法、压延法、涂层法、溶胀法和激光法等,这些方法在一定程度上都能增加UHMWPE纤维与基体的黏结强度。