实验5 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

（1）加深对本体聚合原理的理解，认识烯类单体本体聚合的特点与难点。

（2）了解甲基丙烯酸甲酯本体聚合主要工艺参数对其产品质量的影响，加深对自由基链式聚合中自动加速效应的理解。

（3）掌握通过本体聚合工艺制备聚甲基丙烯酸甲酯的实验技术。

二、实验原理

在聚合中，不加其他介质，仅有单体在少量的引发剂或热、光、辐射等引发作用下进行的聚合称为本体聚合。若采用热引发、光引发或高能辐射引发，则聚合体系仅由单体组成，连引发剂也不存在。聚合体系可能是均相的，生成的聚合物可以溶于单体。随着聚合反应的进行，体系黏度增加，直到凝固为透明均匀的聚合物。

本体聚合能否实施，主要取决于两个因素：一是单体的聚合热问题，各种单体在转化为聚合物时，所释放的热量差异很大，因此一般聚合热小的单体比较适合采用本体聚合；二是活性链与单体的反应能力，一般而言，反应能力比较迟钝的单体比较容易实现本体聚合。

本体聚合选用的引发剂应当与单体有良好的相容性。由于多数单体属于油溶性物质，因此多选用油溶性引发剂。另外，有时因聚合反应需要，还可以加入适量的相对分子质量调节剂和润滑剂等助剂。

各种聚合反应几乎都可以采用本体聚合，如自由基聚合、离子型聚合、配位聚合等可以采用本体聚合，缩聚中的固相缩聚、熔融缩聚等也可以采用本体聚合。气态、液态和固态的单体均可以采用本体聚合。

本体聚合的最大优点是聚合组成少，仪器设备比较简单，生产简单，易于连续化生产，反应比较快，产率高，聚合产物纯度高、透明性好，所得聚合物可直接成型加工，特别适用于生产透明制品，如聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）多用本体聚合制得。另外，由于聚合产物纯净，无须与聚合中的介质分离，也不存在介质回收等后续处理工艺，因而聚合装置及工艺流程相应比较简单，生产成本较低。

本体聚合的不足是反应热难于排除。当聚合反应的转化率提高后，体系黏度不断增大，会出现反应自动加速效应，体系容易出现局部过热，使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；严重时会导致聚合反应失控，甚至引起爆聚。因此控制聚合反应热，如何有效、及时地将反应热导出、移除是本体聚合中必须解决的问题。通常通过以下方法或途径来移除聚合热，控制聚合反应温度：

（1）在反应进行到较低转化率时，就设法分离出聚合物。

（2）采用较低的反应温度，并用低浓度的缓慢引发剂，以保持聚合反应速率比较缓慢。

（3）分成多步进行聚合，分批释放出聚合热。

（4）用紫外光或辐射引发，使聚合能在较低的温度下进行，以利于热量的传递。

甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：

图5-1 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合反应的变化规律

图5-1中的曲线表明，聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无黏度变化。在转化率超过20%之后，聚合速率显著加快，而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合。需要升高温度才能使之完全聚合。

聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如表5-1所示。

表5-1 引发剂的配比

由于甲基丙烯酸甲酯单体密度只有0.94g/mL，而其聚合物密度1.17g/mL，故有较大的体积收缩，因而生产上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的预聚体，然后再进行浇模。这样，一则可以减少体积收缩，二则预聚体具有一定黏度，在采用夹板式模具时不会产生液漏现象。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）。

2.主要实验仪器

试管、三口烧瓶、冷凝管、恒温水浴等，装置图如图2-1所示。

四、实验步骤

本实验采用试管做模具，厚度较大，因而聚合的时间过长。为了便于学生操作，采用在浇模前补加0.06g过氧化二苯甲酰作为室温引发剂。

（1）准确称取0.06g偶氮二异丁腈、50g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入250mL、配有冷凝管的三口烧瓶中，开启冷却水，采用水浴恒温。开动搅拌，升温至80℃，30min后取样，若预聚体具有一定黏度（转化率7%～10%），则移去热源，降温至50℃左右，补加0.02g的过氧化二苯甲酰，搅拌均匀。

（2）取φ1.5cm×15cm的试管若干支，分别进行灌注，灌注高度一般为5～7cm，（灌注过高，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内）然后静置片刻，或在60℃的水浴中加热数分钟，直到试管内无气泡，即可取出，放进50℃左右的水浴中直至硬化。硬化后，在沸水中熟化1h，使反应趋于完全。撤除试管，可得到一透明度高、光洁的有机玻璃圆柱体。如采用玻璃夹板做模具，预聚液（转化率为8%～10%）中不需补加DCPD（过氧化二碳酸环己酯）。在55～60℃的水浴中恒温2h，硬化后升温至95～100℃保持1h，撤除夹板后，可得到透明光洁的产物有机玻璃薄板。

注意事项：

①为提高学生实验兴趣，试管或模具中可由学生放入工艺品，但不要放入动物、植物和有机物。

②预聚时不要老是摇动瓶子，以减少氧气在单体中的溶解。

③灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出而留在聚合物内。

④若无过氧化二苯甲酰，可补加0.03g偶氮二异丁腈。

五、实验结果分析与讨论

（1）为什么要进行预聚合?

（2）甲基丙烯酸甲酯聚合到刚刚不流动时的单体转化率大致是多少?

（3）除有机玻璃外，工业上还有什么聚合物是用本体聚合的方法合成的?

（4）进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？为什么要严格控制不同阶段的反应温度？

（王雅珍）