实验9 膨胀计法测定苯乙烯加聚反应速率
一、实验目的
（1）加深对膨胀计法测定苯乙烯加聚反应速率原理的理解。
（2）熟悉膨胀计的使用方法。
（3）掌握精密温度控制的方法。
（4）掌握通过膨胀计法测定苯乙烯加聚反应速率的实验技术。
二、实验原理
膨胀计法是测定聚合速率的一种方法，它的依据是单体密度小，聚合物密度大，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很细的毛细管中观察，灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。
苯乙烯在一定聚合条件下随聚合时间的增加而密度加大，体积收缩。利用膨胀计可测出聚合反应时的体积变化，从而得到反应速率常数，当转化率较低时，
式中：f为引发效率；[M]为单体浓度；[I]为引发剂浓度；Kd、Kp、Kt、Rp分别为引发剂分解速率常数、链增长速率常数、链终止速率常数、链增长反应速率。
反应开始时引发剂浓度[I]不大，可视为常数，并入速率常数中：
令
那么
则有
积分得
设：[M]0为单体的初始浓度；[M]为t时刻时单体的浓度。t时的反应速率常数K为：
苯乙烯聚合时，体积随聚合百分率增大而减小，体积收缩率与聚合百分率呈直线关系，则
式中：c0为全部聚合后的收缩率；ct为t时间内的收缩率。
通过膨胀计可测得不同时间的收缩率，由ct可计算出：
本实验以苯乙烯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂合成聚苯乙烯，并通过膨胀计测定苯乙烯加聚反应的速率。
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
苯乙烯（新蒸）、偶氮二异丁腈（AIBN）（重结晶）。
2.主要实验仪器
超级恒温水浴、恒温槽、精密温度计（0～100℃）、节点温度计（50～100℃）、秒表、膨胀计（由储存器安瓿瓶与毛细管组成，刻度线以下为安瓿瓶体积，刻度线以上为毛细管体积，装置如图9-1所示）。
图9-1 毛细管膨胀计
1—安瓿瓶 2—磨口 3—带刻度的毛细管
四、实验步骤
1.毛细管直径的测定
将水银装入膨胀计的毛细管中（高2～3cm），读出该段的长度，如此重复，读出毛细管各段长度Li，倒出水银并称重W。记录当时室温T，查出该温度下水银的密度d，则各段毛细管直径Di为：
将Di取算术平均值D为该膨胀计毛细管直径。
2.膨胀计体积的测定
在膨胀计中装入水银至毛细管刻度以上，记录水银高度H，再将水银倒至已称重量为W1的称量瓶中称重为W2。记录当时室温T（℃），并查出该温度下水银的密度d。则所装水银的体积V1为：
根据毛细管直径D以及在毛细管刻度以上水银高度H，计算出毛细管刻度以上的体积：
，则毛细管刻度以下的安瓿瓶体积V0为：
3.苯乙烯聚合速率的测定
（1）按配方称引发剂20mg，用移液管取新蒸馏的苯乙烯单体加20mL于烧杯中将引发剂溶解。
（2）将溶有引发剂的单体倒入膨胀计的安瓿瓶中，盖上磨砂塞（装料时不能有气泡）装好后要求高度在毛细管的刻度以上1～2cm，多余的溶液可用滤纸吸出。
（3）将膨胀计放入预先已恒温的由超级恒水浴控制的恒温管中（温度准确至70℃±0.1℃），此时膨胀计内液体因受热膨胀而液面上升。当达到平衡时，液面停止上升，注意观察并记录此时膨胀计液面高度m，同时开始记录时间t=0。因加聚反应使体积收缩，每2～3min记录一次毛细管液面高度n，直至转化率超过10%为止（1.5～2h）。
（4）实验完毕后，立即将膨胀计内液体倒出，并马上用苯或四氯化碳清洗，以免聚合物阻塞膨胀计。将清洗后的膨胀计，放入50℃烘箱中烘干，以备下组使用。
注意事项：
①膨胀计的磨石接头处用久后会粘有聚合物，因此会引起溶液泄漏，此时可用滤纸浸渍少量苯将其擦去。
②膨胀计的毛细管，用医用针头吸苯或四氯化碳冲洗3次，并用吸耳球吹去余液，放入烘箱中烘干。
③将毛细管装入安瓿瓶上时要两人小心进行操作，用皮筋捆紧连接处。
④实验中如发现安瓿瓶中有气泡应重新安装毛细管与安瓿瓶。
⑤计算K（s-1）值时，K值为10-4～10-6数量级，列表中可用K×（10-4～10-6）表示，表中数据为10以内的数，小数点后可保留两位数。
五、实验结果分析与讨论
（1）计算苯乙烯聚合过程的体积收缩率和聚合速率常数。设刻度线以下安瓿体积为V0，D为毛细管直径，1cm高小刻度体积为V：
式中：h为毛细管液柱高度；A为毛细管的横截面积。
全部收缩率为c0，60℃时膨胀计最大值读数（苯乙烯达到热平衡时）为（50-m），t时间时膨胀计读数为（50-n），因为膨胀计上毛细管的刻度读数自上而下为0～50mm（满刻度）。苯乙烯聚合前后质量不变，W单=W聚，即V单•d单=V聚•d聚，
膨胀计最大体积=安瓿瓶体积+毛细管体积=V0+mV
而全部聚合后的最大收缩率为：
故t时收缩率为：
聚合率为：
聚合速率常数则为：
有关数据记录：d单=____，d聚=____，D=____，V0=____。
列表（表9-1）、作图、计算：
表9-1 数据记录表
以ln
为纵坐标，以Δt为横坐标，即可作出聚合速率曲线，并求出曲线斜率K，即为聚合速率常数值。
（2）试解释聚合时体积收缩的原因。
（3）试解释苯乙烯聚合时体积收缩的原因。
（4）膨胀计法测动力学的原理是什么？为什么限定在低转化率时期？
（5）膨胀计放入恒温管中，为什么先膨胀后收缩？
（王雅珍）