实验13 悬浮乳液聚合制备丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物
一、实验目的
（1）加深对自由基共聚合原理的理解。
（2）了解ABS树脂的制备方法及用途。
（3）掌握悬浮乳液聚合制备丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物的实验技术。
二、实验原理
丙烯腈—丁二烯—苯乙烯树脂，就是通常所说的ABS树脂。ABS树脂是由丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）和苯乙烯（Styrene）聚合制得，它的结构中既含有无规共聚成分，又含有接枝共聚成分。它是一个两体系，连续相为丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS树脂，分散相由接枝橡胶和少量未接枝的橡胶组成。由于ABS具有多元组成，因而它综合了多方面的优点，既保持橡胶增韧塑料的高冲击性能、优良的机械性能及聚苯乙烯的良好加工流动性，同时由于丙烯腈的引进，使ABS树脂具有较大的刚性，优异的耐药品性以及易于着色的好品质。它是一个新型的热塑性工程塑料，它的用途极为广泛，如可用于航空、汽车、机械制造、电气、仪表以及作输油管等。调节不同组成，可以制得不同性能的ABS。
ABS树脂有两种类型：共混型和接枝型。接枝型又可由本体法和乳液法制备。悬浮乳液法属于乳液法，但它克服了常规乳液法后处理困难的缺点，容易处理，容易干燥；与本体法相比，它反应条件稳定，散热容易，且橡胶含量可以任意控制。它是近年来发展起来的新的聚合方法。
悬浮乳液法制备ABS树脂分两个阶段进行：第一阶段是乳液聚合，它主要是解决橡胶的接枝和橡胶粒径的增大。ABS树脂中分散相橡胶粒径的大小必须在一定范围内（一般认为0.2～0.3μm）才有良好的增韧效果。以乳液法制备的乳胶（在此为丁苯乳胶）其粒径通常只有0.04μm左右，在ABS树脂中不能满足增韧的要求，故必须进行粒径扩大。粒径扩大的方法很多，在此采用最简单的溶剂扩大法，即靠反应单体本身作溶剂使其渗透到橡胶粒子中去。此法亦有利于提高橡胶的接枝率。橡胶接枝的作用有两点：一是增加连续相与分散相的亲和力，二是给橡胶粒子接上一个保护层，以避免橡胶粒子间的并合，接枝橡胶制备的成功与否，是决定ABS树脂性能好坏的关键。此阶段的反应如下：
此外，还有游离的St—AN共聚物和少量未接枝的游离橡胶。
第二阶段是悬浮聚合，它的作用有两点：一是进一步完成连续相St—AN树脂的制备，二是在体系中加盐破乳并在分散剂的存在下使其转为悬浮聚合。
本实验以丁苯乳胶、苯乙烯、丙烯腈为原料，通过悬浮乳液聚合制备ABS树脂。
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
丁苯乳胶、苯乙烯、丙烯腈等。
2.主要实验仪器
三口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、氮气钢瓶等。
四、实验步骤
1.乳液接枝聚合
配方：
丁苯-50乳胶 45g（含干胶16g）
苯乙烯和丙烯腈（30：70）混合单体 16g
叔十二硫醇 0.08g
蒸馏水 39g+44g
过硫酸钾（K2S2O8） 0.1g
十二烷基硫酸钠 0.32g
（1）在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计、通氮管的250mL三口烧瓶里，加入丁苯乳胶，苯乙烯和丙烯腈混合单体，蒸馏水39g。通氮，开动搅拌器，升温至60℃，让其渗透2h，然后降温至40℃，向体系内加入十二烷基硫酸钠，过硫酸钾、叔十二硫醇和水44g，升温至60℃，保持2h，65℃保持2h，70℃保持1h，降温至40℃以下出料。
（2）用滤网过滤除去析出的橡胶，得接枝液。
2.悬浮聚合
配方：
接枝液 50g
苯乙烯和丙烯腈（30：70）混合单体 14g
叔十二硫醇 0.056g
偶氮二异丁腈（AIBN） 0.056g
液体石蜡 0.15g
MgCO3（4.5%） 38g
水 26g
（1）在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及通氮管的250mL三口烧瓶中，加入4.5%MgCO3溶液、叔十二硫醇、水，开动搅拌器在快速搅拌下慢慢地滴入接枝液。通氮升温至50℃时，加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯和丙烯腈混合单体，投料完毕，升温至80℃反应。粒子下沉变硬后，升温至90℃熟化1h，100℃熟化1h，降温至50℃以下出料。
（2）倾泻去上层液体，加入蒸馏水，用硫酸酸化到pH为2～3，然后用水洗至中性，将聚合物抽干，在60～70℃的烘箱中烘干，即得ABS树脂。
注意事项：
①丙烯腈有毒，不要接触皮肤，更不能误入口中。
②MgCO3的制备一定要严格控制，保证质量，它的质量与用量是悬浮聚合是否成功的关键。
附注：MgCO3的制备：
（1）在装有搅拌器、回流冷凝管的5000mL三口烧瓶中，加入212g的Na2CO3，2140mL的H2O，升温至60℃，恒温，在搅拌下使Na2CO3溶解。
（2）将492gMgSO4•7H2O，1350mL的H2O，放入2000mL的烧杯中，升温至60℃，通过搅拌使之溶解。
（3）用虹吸。
（4）升温至90～100℃，恒温2h。（升温至90℃，30min后体系内可能黏稠，搅拌不动，应加快搅拌速度）。
（5）质量要求：粒子要细腻，沉降要慢，在500mL的量筒里，一夜沉降在50mL以内。
五、实验结果分析与讨论
（1）对产品性能进行分析。
（2）写出ABS接枝共聚反应式。
（3）乳液有几种组分，分别是什么？
（王雅珍）