第二篇 高分子物理实验
实验20 黏度法测定聚合物相对分子质量
一、实验目的
（1）加深对用黏度法表征聚合物相对分子质量原理的理解。
（2）掌握测定聚合物稀溶液黏度的实验技术。
（3）掌握通过测定聚合物溶液的黏度表征聚合物相对分子质量的实验技术。
二、实验原理
黏度是流体抗拒流动的程度，是流体分子间相互吸引而产生阻碍分子间相对运动能力的量度，即流体流动的内部阻力。物质在外力作用下，液层发生位移，分子间产生摩擦，对摩擦所表现的抵抗性称为绝对黏度，简称黏度，黏度的国际单位制单位为Pa•s（帕斯卡•秒）；厘米克秒制单位为P（泊）。
高分子物质的特性黏度定义为
。它是用ln（ηｓｐ/c）对c作图，该直线的外推值即为特性黏度[η]，其量纲为dL/g。
式中：ηｓｐ为增比黏度；c为聚合物溶液的质量浓度（g/mL）。
通过测定的增比黏度和相对黏度，用如下两个经验方程式可以计算它的特性黏度：
只要配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的黏度，然后计算出ηｓｐ/c、lnηr/c，在同一张图上作ηｓｐ/c对c、lnηr/c对c的图，两条直线外推至c→0，其共同的截距即为[η]，见图20-1。
图20-1 ηｓｐ/c—c和lnηr/c—c关系图
当聚合物的化学组成、溶剂及温度确定后，[η]值只和聚合物的相对分子质量有关，常用下式表达这一关系：
式中：K和α对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对分子质量范围内为常数。K值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物相对分子质量的增大而有些减小（在一定的相对分子质量范围内可视为常数），随温度增加而略有下降；而α值却反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质。α一般在0.5～1之间。
测定液体黏度的方法主要可分为三类：液体在毛细管里的流出时间，圆球在液体里的落下速度，液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定聚合物的[η]时，以毛细管黏度计最为方便。液体在毛细管黏度计内因重力作用的流动，可用下式表示：
其中：等号右边第一项是指重力消耗于克服液体的黏性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体黏度技术中的“动能改正项”。
式中：h为等效平均液柱高；g为重力加速度；R为毛细管半径；l为毛细管长度；V为流出体积；t为流出时间；m为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）；ρ为液体的密度。
设仪器常数：
则式（20-4）可简化为：
将式（20-5）代入式（20-6）得：
对于PMMA/CH3COCH3体系，实验数据表明，下述情况必须考虑动能改正：毛细管半径太粗，溶剂流出时间小于100s；溶剂的比密黏度（η/ρ）太小。
由于动能改正对实验操作和实验结果分析与讨论都带来麻烦，所以只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正的影响，式（20-7）简化为：
又因为聚合物溶液黏度的测定，通常是在极稀的浓度下进行（c<0.01g/mL），所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ0。由此：
式中：t、t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，通过式（20-1）、式（20-2）、
式（20-9）和式（20-10），经浓度外推求得[η]值，再利用式（20-4）计算黏均分子量，此即谓“外推法”（或稀释法）。
在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定ηｓｐ或ηr，直接求出[η]，而无须作浓度外推。这种方法俗称“一点法”。“一点法”中，首先要借助“外推法”得到式（20-1）、式（20-2）中的K′和β值，然后在相同实验条件下测一个浓度的黏度，选择下列公式计算[η]值：
假定K′+β=1/2（一般柔性链线型高分子在良溶剂中），则：
对于一些支化或刚性聚合物，K′+β偏离1/2较大，可假设K′/β=γ，则：
本实验以丙酮为溶剂溶解聚甲基丙烯酸甲酯，采用乌式黏度计测定聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮溶液的黏度，再得到聚甲基丙烯酸甲酯的特性黏度。
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
聚甲基丙烯酸甲酯、正丁醇（AR）、丙酮（AR）。
2.主要实验仪器
乌式黏度计、玻璃砂芯漏斗、恒温水浴槽、秒表、烧杯、移液管、容量瓶、乳胶管等。
四、实验步骤
1.玻璃仪器的洗涤
黏度计先用玻璃砂芯漏斗滤过的水洗涤，把黏度计毛细管上端小球中存在的沙粒等杂质冲掉。在抽气下，将黏度计吹干再用新鲜温热的洗液滤入黏度计，满后用小烧杯盖好，防止尘粒落入。浸泡约2h后倒出，用自来水（滤过）洗净，经蒸馏水（滤过）冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶等也须经无尘洗净干燥。
2.测定溶剂流出时间
图20-2 乌氏黏度计
将恒温槽调节至（25±0.1）℃或（30±0.1）℃。在黏度计（图20-2）管2、3上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好黏度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，并使水面浸没a线上方的球。用移液管从管1注入10mL溶剂（滤过），恒温10min后，用夹子（或用手）夹住管3橡皮管使其不通气，而将接在管2上的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气。先把注射器拔下，而后放开管3的夹子，空气进入球4，使毛细管内溶剂和管1下端的球分开。这时水平地注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间，此即为t0。重复三次以上操作，误差不超过0.2s。取其平均值作为t0。然后将溶剂倒出，黏度计烘干。
3.仪器常数A、B的测定
测定的方法通常有三种：用两种标准液体在同一温度下分别测其流出时间；用一种标准液体在不同温度下测其流出时间；用一种标准液体在不同外压下（同一温度）测其流出时间。
本实验选用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度、黏度值如表20-1所示。
表20-1 正丁醇和丙酮的密度和黏度
通过式（20-6）可得A、B值。
4.溶液的配制
称取聚甲基丙烯酸甲酯0.2～0.3g（准确到0.1mg），小心倒入25mL容量瓶中，加入约20mL丙酮，使其全部溶解。溶解后稍稍摇动，置恒温水槽中恒温，用丙酮稀释到刻度，再经砂芯漏斗滤入另一只25mL无尘干净的容量瓶中，它和无尘的纯丙酮（100mL容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。
配制溶液也可用下法：把样品称于25mL容量瓶中，加10mL溶剂，溶解摇匀，用2号砂芯漏斗滤入另一只同样的容量瓶中，用少量溶剂把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第二只容量瓶中，洗3次，务必洗净，但总体积切勿超过25mL，然后把后一只容量瓶置于恒温水槽中，稀释至刻度。
5.溶液流出时间的测定
用移液管吸取10mL溶液注入黏度计，测得溶液流出时间t1。然后再移入5mL溶剂，这时黏度计内的溶液浓度是原来的2/3，将它混合均匀，并把溶液吸至a线上方的球一半，洗两次，再用同法测定t2。同样操作再加入5mL、10mL、10mL溶剂，分别测得t3、t4、t5。
注意事项：
①黏度计在恒温水槽中一定要前后左右垂直，恒温水槽的水面一定要浸没a线上方的球，实验所用的溶液和溶剂也应浸泡在恒温水槽中。
②在从管2吸取液体时，一定注意不要将液体抽到橡皮管中，以便造成浓度的不准确。
③在查K、α值时一定要注意其单位和使用条件。
④在用溶剂稀释黏度计中的溶液时，一定要用混合液反复冲洗毛细管及上次溶液沾污之处。
五、实验结果分析与讨论
（1）记录数据。将测定的溶液流出时间填入表20-2。
表20-2 溶液流出时间的测定
（2）作图求[η]。为作图方便，设溶液初始浓度为c0，真实浓度c=c′c0，依次加入5mL、5mL、10mL、10mL溶剂稀释后的相对浓度各为2/3、1/2、1/3、1/4（以c′表示），计算ηr、lnηr、lnηr/c′、ηｓｐ、ηｓｐ/c′填入表内。如图20-3所示。作ηｓｐ/c′对c′（或lnηr/c′对c′）图，外推得到截距A，那么：
图20-3 [η]，K，β值的图解
（3）将[η]带入[η]=KMαη，求出Mη。
（4）从手册上查K，α值要注意什么？
（5）通过Mark-Houwink方程计算的聚合物相对分子质量为什么是黏均分子量？
（6）什么情况下必须考虑动能改正？怎样改正？
（王雅珍）