实验21 光散射法测聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
一、实验目的
（1）加深对用光散射法测定聚合物的相对分子质量、分子尺寸和聚合物—溶剂体系的热力学参数基本原理的理解。
（2）掌握用Zimm作图法处理数据，计算聚苯乙烯试样的重均分子量、均方旋转半径、均方末端距与第二维利系数的实验技术。
二、实验原理
当一束光通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿着原来的方向继续传播，称为透射光。同时，在入射方向以外其他方向可观察到一种很弱的光，称为散射光。散射光的产生是由于光作为一种电磁波，具有振动方向相互垂直的电场和磁场，在光电场的作用下，介质中的带电质点被极化，成为偶极子，并随之产生了同频率的受迫振动，而成为二次光波源。散射光方向与透射光方向间的夹角称为散射角，用θ表示。发出散射光的质点称为散射中心，散射中心至观测点的距离称为观测距离，用r表示。
光散射的实质即在光波（电磁波）的电场作用下，被迫振动的电子就成为二次光源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。在考虑散射光强度时。必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。当粒子尺寸比介质中光波的波长小得多时，即粒子尺寸小于波长的1/20时，称之为小粒子溶液。此时，若溶液浓度小，粒子间距离较大，没有相互作用，则各个粒子之间所产生的散射光波是不相干的，散射光强是各个粒子散射光强的加和；若溶液浓度较大，粒子间距离很小，有强烈的相互作用，各个粒子之间所产生的散射光波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象，可由溶液的稀释来消除。当散射粒子的尺寸与介质中入射光波的波长在同一数量级时，即相对分子质量大于105，粒子尺寸在30nm以上时，称之为大粒子溶液。此时，同一粒子上可以有多个散射中心，散射光之间有光程差；彼此干涉的结果使总的散射光强减弱，这种效应称为内干涉现象，不能通过溶液的稀释来消除，见光散射示意图21-1。
图21-1 光散射示意图
1.小粒子溶液
根据光散射的涨落理论，透明液体的光散射现象可以看作分子热运动导致体系光学不均个性，即折射率或介质常数的局部涨落所引起的。在溶液中，折射率或介质常数的变化又是由于溶剂密度涨落和溶液浓度涨落所引起的，散射光强取决于涨落的大小。可以认为，溶液的密度涨落和溶质的浓度涨落是彼此无关的，故溶质的散射光强度Iz=Iy-Ij。
式中：z为溶质；y为溶液；j为溶剂。
此外，溶质的散射光强度应与入射光强度Ii成正比。又由于热运动的动能随着温度T的升高而增加，故散射光强度又与kT成正比，k为Boltzmann常数。溶液中溶剂的化学位降对浓度涨落有抑制作用，所以，散射光强度还与əπ/əc成反比，Π为溶液的渗透压，c为溶液的浓度。假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射角为θ、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强度I（r，θ）为：
式中：λ为入射光在真空中的波长；n为溶液的折射率，因为溶液很稀，常可用溶剂的折射率来代替；əπ/əc为溶液的折射率增量。
据渗透压表达式：
式中：NA为Avogadro常数；M为聚合物的相对分子质量；A2为渗透压第二维利系数。
式（21-1）又可写成：
式中：λ为入射光在真空中的波长。
定义一个参数Rθ，称为散射介质的Rayleigh比，即：
则：
当高分子—溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，
为常数，记作K：
则：
式（21-7）表明，若入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强度与散射角无关。假如入射光是非偏振光（自然光），则散射光强度将随着散射角的变化而变化，由式（21-8）表示：
散射光强度与散射角的关系如图21-2中所示。由图21-2可见，散射光强度在前后方向是对称的。
图21-2 稀溶液的散射光强度与散射角关系示意图
Ⅰ—非偏振入射光，小粒子 Ⅱ—非偏振入射光，大粒子
由于θ=90°时，散射光受杂散光的干扰最小，故实验上常由R90的测定计算小粒子的相对分子质量M，即：
测定一系列不同浓度溶液的R90，以Kc/R90对c作图，得一直线，其截距为1/M，斜率为2A2。由此，可以得到溶质的相对分子质量和第二维利系数。
对于多分散聚合物，散射光的强度是由各种大小、不同分子所贡献：
可见，光散射法测得的相对分子质量为溶质的重均分子量
。
2.大粒子溶液
对于相对分子质量较高的聚合物形成的大粒子溶液，必须考虑其内干涉效应。
由散射中心A和B所发射的光波沿同一角度θ到达某一观测点时有一个光程差Δ，该值与散射角余弦有关，即：
由式（21-11）可知，当θ=0时，Δ=0；θ增大，Δ值增大，散射光强度减弱；当θ=180°时，Δ出现极大值，散射光强度出现极小值。若将90°>θ>0称为前向，180°>θ>90°称为后向；由于大粒子散射光的内干涉效应，前后向散射光强度不对称，前向散射光强度大于后向，如图21-2中（Ⅱ）所示。
表征散射光的不对称性参数称为散射因子P（θ），它是粒子尺寸和散射角的函数，由式（21-11）表示：
式中：
为均方旋转半径；λ'为入射光在溶液中的波长。
显然，P（θ）≤1。由此，式（21-12）小粒子散射公式可以修正如下：
将P（θ）表达式带入，并利用1/（1-x）=1+x+x2+…关系，略去高次项，可得散射公式：
对于无规线团分子：
为均方末端距，可得无规线团光散射公式如下：
实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数Rθ，以（1+cos2θ）/2sinθ对
作图。此处，q为任意常数，目的是使图形张开为清晰的格子。然后进行c→0，θ→0，外推，具体步骤为：将θ相同的点连成线，向c=0处外推，以求
。此时，点的横坐标是
的值，并不是零。故将
的点连成线，对
外推，将c相同的点连成线，对
外推，求
。此时，点的横坐标并不为零，而是qc值，故需再以
对c作图，外推c→0。以上两条外推线在y轴应具有同一截距，其值为1/M，可求得聚合物的相对分子质量。而前一条外推线的斜率为2A2，后一条外推线的斜率为，分别可计算出第二维利系数A2和均方末端距
。以上为光散射“五、实验结果分析与讨论”的Zimm作图法，如图21-3所示。
本实验以甲苯为溶剂溶解聚苯乙烯，采用Wyatt DWAN HELEOS十八角激光光散射检测系统测定聚苯乙烯的重均分子量、均方旋转半径、均方末端距与第二维利系数。
图21-3 高分子溶液的Zimm图
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
聚苯乙烯、甲苯。
2.主要实验仪器
Wyatt DWAN HELEOS十八角激光光散射检测系统（图21-4和图21-5）、过滤器、注射器等。
图21-4 光散射仪的工作原理简图
图21-5 Wyatt十八角激光光散射仪图
四、实验步骤
（1）在分析天平上准确称取（1±0.01）g聚苯乙烯样品，放入100mL容量瓶中加入甲苯溶解。用移液管移取5mL、10mL、15mL、20mL聚苯乙烯溶液分别注入4只25mL容量瓶中，用甲苯稀释到刻度，得到浓度分别为0.2×10-2g/mL、0.4×10-2g/mL、0.6×10-2g/mL、0.8×10-2g/mL和1.0×10-2g/mL的5种溶液。
（2）打开ASTRA软件后，在SYSTEM的ISI和INSTRUMENT中确认光散射仪（HELEOS）已经和计算机连接上，见图21-6。
图21-6 光散射ASTRA的操作界面
（3）操作界面设置步骤File→New→Experiment from Template→Laster→Scattering Batch（Zimm Plot）。
（4）HELEOS主要是Physical Instrument和仪器常数，在Solvent中选合适的流动相及在Sample中输入dn/dc等参数。
（5）设置Procedures中Duration的采集时间。
（6）Run，采集数据。
（7）再按Run，软件会出现对话框，主要为需要设定有关基线的参数。然后在光散射仪的第11个角（90°）的信号上设定基线，在数据表的Auto Baseline中点击Perform，然后在图上检查各个角度和RI的基线设得是否合适，对不合适的进行修改。检查完点击OK。
（8）自动出现对话框，需要设定有关峰的参数。在峰的起始位置一点拖到峰的结束位置，这样峰就设定好了。在Concentration中输入配制的样品浓度。
（9）在Report中查看测试结果，包括Zimm图，重均分子量w，第二维利系数A2和均方旋转半径
等，在File的Save as Template中将其保存。
（10）使用刚做好的方法平台，按步骤（5）～（9）重复操作，继续测定几个不同浓度的样品，此时只对基线、峰的设定进行修改即可。测试结果见图21-7。
五、实验结果分析与讨论
（1）用Zimm作图法处理数据，计算聚苯乙烯试样的重均分子量、均方旋转半径、均方末端距及第二维利系数。
（2）光散射法适宜测定的相对分子质量范围是什么？
（3）使用光散射法测定相对分子质量时必须输入被测样品的dn/dc值，如测定共聚物或
图21-7 不同梯度浓度的样品基线图
共混物时如何确定dn/dc值？
（王雅珍）