1.2 蓄电池的工作原理

根据双极硫酸盐化理论，蓄电池中参与化学反应的物质，正极板上是PbO2，负极板上是Pb，电解液是H2SO4的水溶液。蓄电池放电时，正极板上的PbO2和负极板上的Pb都变成PbSO4，电解液中的H2SO4减少，电解液密度下降。蓄电池充电时，则按相反的方向变化，正极板上的PbSO4恢复成PbO2，负极板上的PbSO4恢复成Pb，电解液中的H2SO4增加，电解液密度增大。

1.2.1 蓄电池电动势的建立

极板浸入电解液后，由于少量的活性物质溶解于电解液，产生了电极电位，并且由于正负极板的电极电位不同而形成了蓄电池的电动势。

在正极板处，少量的PbO2溶入电解液中，与水生成Pb（OH）4，再分离成四价铅离子和氢氧根离子，即

PbO2+2 H2O→Pb（OH）4

Pb（OH）4→Pb4++4OH-

其中，溶液中的Pb4+有沉附于极板的倾向，使极板呈正电位，同时由于正、负电荷的吸引，极板上Pb4+有与溶液中OH-结合，生成Pb（OH）4的倾向，当两者达到动态平衡时，正极板的电极电位约为+2.0V。

同理，在负极板处，金属铅受两方面的作用，一方面它有溶解于电解液的倾向，因而极板表面上有少量Pb2+进入电解液，使极板带负电；另一方面，由于正、负电荷的吸引，Pb2+有沉附于极板表面的倾向。当两者达到动态平衡时，极板的电极电位约为-0.1V。

因此，一个充足电的蓄电池，在静止状态下的电动势E0约为2.1 V。

1.2.2 蓄电池的放电过程

如果将蓄电池与外电路的负荷接通，例如接亮汽车前照灯，蓄电池与前照灯就组成了完整的电路。当电路中产生电流时，电子e从负极板经过外电路的负荷流往正极板，使正极板的电位下降，从而破坏了原有的平衡状态。流到正极板的电子e与Pb4+结合，变成二价离子Pb2+, Pb2+与化合，生成PbSO4而沉附在正极板上，即

Pb4++2e→Pb2+

Pb2++→PbSO4

在负极板处，Pb2+与电解液中的化合也生成PbSO4，沉附在负极板上，而极板上的金属铅继续溶解，生成Pb2+，留下电子2e。

在外部电路的电流继续流通时，蓄电池正极板上的PbO2和负极板上的Pb将不断转变为PbSO4，电解液中的H2SO4逐渐减少，而H2O逐渐增多，电解液密度下降。

从理论上说，蓄电池的这种放电过程将进行到极板上的所有活性物质全部转变为PbSO4为止，而实际上不可能达到这种情况，因为电解液不能渗透到极板活性物质最内层中去。在使用中所谓放完电的蓄电池，极板上的活性物质材料实际上只有20%~30%转变成了PbSO4。因此，采用薄型极板，增加多孔性，可以提高极板活性物质的利用率。

1.2.3 蓄电池的充电过程

充电时蓄电池的正负两极接通直流电源，当电源电压高于蓄电池的电动势时，在电源力的作用下，电流将以相反的方向通过蓄电池，即由蓄电池的正极流入，从蓄电池的负极流出，也就是电子由正极板经外电路流往负极板。

在正极板处，有少量的PbSO4溶于电解液中，产生Pb2+和, Pb2+在电源力作用下失去两个电子，变成Pb4+，它又和电解液中解析出来的OH-结合，生成Pb（OH）4, Pb（OH）4再分解成为PbO2和H2O，而与电解液中的H+化合生成H2SO4。正极板上的总反应为

PbSO4-2e+2H2O+→PbO2+2 H2SO4

在负极板处，也有少量的PbSO4溶于电解液中，产生Pb2+和。Pb2+在电源力的作用下获得两个电子，变成金属Pb，沉附在极板上，而则与电解液中的H+化合，生成H2SO4。负极板上的总反应为

PbSO4+2e+2H+→Pb+H2SO4

由此可见，在充电过程中，正负极板上的PbSO4将逐渐恢复为PbO2和Pb，电解液中的硫酸（H2SO4）成分逐渐增多，水（H2O）逐渐减少。