2.1　电场结聚机理和模型

Cottrell和Speed在油包水乳化液中给一对电极施加高压时发现了电场结聚现象，并申请了电场结聚的专利^［1］。水滴在两电极间形成水链，且相邻的水滴结聚变成新的大水滴，几乎所有的电极形式均可实现电场结聚^［14］。除了电场力使小液滴发生结聚变成更大的水滴迅速发生重力沉降外，对电场结聚这种现象的理解还不是很完全，但是也提出了在电场中发生油水分离的相关机理，诸如形成水链、介电泳、电泳、分子间排列束缚、偶极结聚、电场精炼及无序碰撞等^［15-17］。

影响结聚机理的因素包括分散相体积分数、电极几何形状以及电场形式，这些影响因素都没有被系统地研究。对于电场中水滴结聚的两个机理分别是偶极结聚和Waterman提出的“电场精炼”，“电场精炼”包括电泳、偶极结聚、不同电荷的液滴反方向碰撞和直流电场中不同尺寸的水滴同向碰撞^［18］。

在交流电场中，Galvin发现在电极间的结聚要好于水链结构，促进液滴的接近速度且减弱了液滴与液滴的分离，没有发现阻止结聚的油膜^［19］。在结聚前水滴发生变形，尽管水滴结聚表面半径要小于实际半径，并假设球形模型是刚性的，根据Galvin的理论，电泳不是一个重要的现象，因为结聚的水滴也会以相同的速率朝相反方向运动。大水滴的重力分离遵循Stokes方程：

　　（2.1）

式中，U_T为单液滴的终极速率；r为水滴半径；Δρ为水相和有机相之间的密度差；g为重力加速度；η_c为连续相黏度。

式（2.1）表明液滴沉降速率取决于液滴尺寸、液相的密度差及连续相的黏度。密度差和液相黏度分别被稀释液和温度控制，而液滴尺寸可被电场控制^［20］。所以，通过控制施加电场来控制系统脱水效率。

在远离容器壁，无滑动边界条件下，式（2.1）只对单液滴有效。对于靠近容器壁，或者是大量微粒沉淀物以及液滴是液体发生分散相循环的情况下，需要对方程进行修正。Rybczynski-Hadamard方程在考虑后者的情况下，在某些条件下，它预测出的沉降速率要快50%，沉降速率与水滴大小的平方成正比，说明在液相分离之前液滴结聚的重要性^［21］。

2.1.1　液滴结聚过程（原理）

油中液滴结聚过程分为三个阶段^{［22，23］}。第一阶段：液滴相互靠近，并被连续相油膜隔开；第二阶段：包含油膜稀释导致界面面积缩小，稀释速度依赖于表面张力和斥力，如果有表面活性剂作用，由于Marangoni效应，稀释速度会变缓^［24］。在高剪切速度下，油膜的稀释速度与液滴大小的平方成反比。当油膜达到一个边界厚度时，任何有效的搅动或不稳定因素都会使之破裂，从而产生结聚。

2.1.2　偶极结聚

流体流动时发生偶极结聚，水滴由布朗运动、沉降、絮凝、电泳等方式聚集在一起，最重要的特征是伴随层流或湍流。两个类似球形的水滴或微粒间偶极结聚，相互产生的电场力满足以下典型方程：

　　（2.2）

式中，ε₀为真空介电常数；ε₁为连续相的介电常数；d为两液滴间的表面距离；E为电场强度；r为液滴半径。

Williams和Bailey，Bailes、Stitt和Waterman认为上述电场力是交流、直流电场结聚的首要依据^{［18，25，26］}。值得注意的是，式（2.2）只是实际电场力的一阶约束，它取决于液滴的极化程度和相互间距。当液滴靠近时，其间距小于某个临界距离时，式（2.2）便不再适用，临界距离取决于液滴的大小，因此在这种情况下电场力的高阶项不能被忽略。此外，在高压电场中水滴的变形也被忽略了。

根据Williams和Bailey的观点，电场结聚是偶极结聚和迁移结聚的产物^［25］。偶极结聚可归结于两水滴间的介电泳吸引力，主要是因为电场的极化作用。迁移结聚是电泳现象，取决于带电液滴。开始阶段，液滴可以带双层电荷，如下式：

　　（2.3a）

其中

　　（2.3b）

式中，ξ为水滴的zeta电压；K_dif为扩散系数；C_m为连续介质的电导率。

此外，当液滴接触电极时，液滴带电可表示为：

　　（2.4）

式中，E₀为施加的电场强度。

液滴在电场中必须携带充分的电荷在两个电极间迁移。电泳源于电极对带电水滴的电场力，促使水滴在电场方向运动^［27］。迁移结聚通常出现在单向电场中，水滴的运动方向是固定的，取决于电荷的释放时间τ：

　　（2.5）

在外加电场中，无论场强有多小，都会在最靠近的两水滴界面上产生异性电荷^［28］。当两水滴靠近时，一个水滴就会在另一水滴的周围产生电场，使每个液滴产生附加流体阻力，导致水滴在另一个水滴旁滑动。如果两水滴足够的靠近，范德华力起主要作用，把周围液滴拉近并使之聚在一起。

外电场对电介质中液滴的主要影响是感应偶极子的极化作用。两液滴间电场诱导力的大小和方向随液滴中心连线相对于外电场方向的变化而变化。当电导率较大的液滴分布在绝缘油中，在外电场作用下，液滴表面电荷发生再分配，使得液滴的界面极化，产生偶极矩。在交流电场中诱发的偶极矩可表示为：

　　（2.6a）

式中，μ为诱发偶极矩；α为水滴的极化率。

　　（2.6b）

式中，d_d为水滴直径；ε₂为水相介电常数。

2.1.3　油膜稀释（消耗）

在W/O型乳化液中两液滴间界面膜的强度很重要，稀释变薄和破裂两个过程决定着膜的寿命^［15］。在重力和稳定界面引力的作用下，液体被排出，油膜变薄。当油膜的厚度减小到1000Å，其他表面张力将影响液体的排出，范德华力增加了液体排出速度，双层排斥力会减小排出速度。因此，稀释变薄会使油膜处于亚稳定状态。当电场引力占主导地位时，在外部因素诸如热冲击、振动和微粒的作用下，油膜便出现了不稳定。Vrij计算出不稳定油膜的寿命和临界厚度，并假设在刚性膜间流体是恒速层流状态^［29］。

Charles等由排出原理计算在电场中液滴界面的结聚，并认为电场力作用加速了液滴结聚过程。当两液滴间的距离接近临界值时，油膜很快破裂，便发生结聚。液体油膜也会遵守电场动力学不稳定性，当水滴间的场强达到油膜击穿值时，结聚也会发生。水滴变形、油膜稀释速度和油膜破裂及崩塌方程由Charles和Mason提出^［30］。

液滴间的结聚夹角与接触时间随电场强度的增大而减小，直至发生瞬时结聚。Allan等提出在交直流电场中两液滴相互接触时会发生破裂，归咎于液滴间火花放电刺破油膜而发生结聚^［31］。Harpur和Williams等也持相同的观点，但认为初始接近源于紊流混合，因为在水滴极化产生的电场引力作用范围很小^［32］。

2.1.4　链状结构及结聚机理

对于分布在油中的水滴，提出链状结构和结聚的两阶段机理，它受到诸多因素的影响，包括油相黏度、分散相的体积和施加的电场强度。水链由水滴的运动形成，水滴沿最大场强方向排列，这种现象在交直流电场中均有发生^［33］。因此，水链一般不会始于或结束于某个电极，也不会把两个电极连接起来。

Pearce提出水链的形成是由于诱导电荷使水滴间产生电位差引起的^［34］。但是，Bezemer和Goes进行含水量为0.1%的乳化液实验，发现水链形成需要一个较长的时间，且水滴朝场强最大的方向运动，并推导出一个附加的介电泳作用力^［35］。实际的结聚过程依赖于两个因素：临近两水滴间连续相发生介质击穿和由电位差产生的吸引力。油膜除了使用电场击穿外还可以使用其他方法使之破裂。

对于稳定的乳化液，Taylor指出如果液滴被刚性的油膜包围，那么水滴也是稳定的，最终会导致电极的桥接^［36］。Mohammed等提出沥青类固体油膜能够减慢水滴间油膜的排出速度^［37］。水滴在偶极感应下会变成椭球形，并重新散布于连续相中，归结于表面张力和电场应力^［19］。Taylor认为，在交流电场中电极间形成很稳定的水滴链，并伴有电流的泄漏，水滴结聚被刚性油膜阻止，但当加入可溶于油的表面活性剂时，水滴在电场中会迅速地聚在一起，结聚成更大的液滴^［33］。

2.1.5　电泳

电泳是指在电场中带电粒子在静态的液体中发生的运动。基本原理是：粒子表面电荷发生分离，被周围的液体包围，电场会作用于产生的分离电荷，使得周围的液体或粒子都发生运动^［38］。粒子电泳的迁移率可定义为粒子运动速度与电场强度之比。

2.1.6　介电泳

介电泳定义为在非均匀电场中粒子发生极化而产生的运动^［39］。对于一个相对于悬浮介质有较大介电常数的水滴而言，水滴会朝着电场最大的方向运动。在一个不均匀电场中，介电泳不需要粒子带电，仅依靠极化物质产生的结聚力即可。任何偶极子在正负电荷数上都是相等的，并与场强方向在同一直线上。当在一不均匀的电场中，偶极子处于较弱电场的一端，会产生一个净余力，使偶极子朝场强较强的方向运动。若场强方向发生翻转，那么偶极矩方向也随之发生翻转，因为电场力与场强的平方成正比。在很多实际情况下，介电泳作用要小于电泳作用，因为在极不均匀电场中粒子速率对介电泳的依赖很小^{［19，27］}。值得注意的是，偶极结聚是介电泳的表现。油中两个水滴，间距较小，相互吸引，可看做两水滴竞相达到场强的极值点；当水滴间距很小时，极化近似值不再适用了，高阶相必须要考虑，因为此时高阶相的力非常大。由于水滴会对空间均匀电场产生扰动，会出现介电泳。在水滴没有完全带电的情况下，如使用交流激励电场或者绝缘电极，介电泳在水滴结聚过程中是最重要的。