1.3　混凝土外加剂发展趋势

由上述可知，显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面因素的影响，这些影响是不易预测的，其中有些影响甚至是直接对立的。但是未来外加剂开发趋势可通过下列简单的问题变得更为明确。哪一种化学外加剂是生产优质混凝土所必需的，也就是说，相对而言哪种外加剂的效益高、使用方便、成本低等。

据我国外加剂产量初步计算，目前掺外加剂的混凝土约占混凝土总量的60%，商品混凝土占混凝土总量的40%。与国外掺外加剂的混凝土相比，混凝土外加剂还有较大的发展空间，为满足各种工程建设的需要，今后应注意以下方面。

1.3.1　木质素磺酸盐

众所周知，最初发现并确认作为减水剂大量使用的化学外加剂是木质素磺酸盐，其为木材亚硫酸盐纸浆废液所得的木质素衍生物，具有中等的减水率（即8%～10%），已证明可满足早期混凝土许多方面的应用，随着对减水要求的提高，木质素磺酸盐开始显示出本身的不足。

① 在低W/C的拌和物中，在达到所需工作性的掺量下，木质素磺酸盐能造成严重的缓凝。

② 由于木质素磺酸盐的表面活性，它常引入不希望的大量空气。

③ 由于这些副产品本身的可变性，即木材的种类不同、加工工艺以及为了降低糖含量的后发酵工艺，使木质素的性能和有害的作用常常难以预测。

过去在木质素磺酸盐减水剂改性方面做了许多工作，取得了一些进展，但效果不大，今后在这方面应继续进行研究。

1.3.2　萘系减水剂

合成萘磺酸和萘磺酸盐缩合物已经建立了稳定的工艺，这种工艺已不再是专利，这样就能广泛地提供制造方法。

就不同应用的广泛适用性（即水泥和混合水泥混凝土工艺的种类）以及与其他外加剂的适应性（引气剂、调凝剂、抗离析剂），萘系和蜜胺系高效减水剂在各种不同条件下已取得长期成功应用的效益。

就使用简便和正确或不正确使用而言，特别是超量使用而言，萘系和蜜胺系减水剂也显示比目前介绍的聚羧酸盐产品更多的可预测性能。

在硬化水泥浆体中的高效减水剂，不能对环境有重大的危害，明显的理由：一方面是根据危害性最小的原则选择聚合物；另一方面是注意到制备萘系高效减水剂的大部分化学原料是从工业副产品提取的，萘是从煤焦油或石油蒸馏物制得的，硫酸是由硫铁矿烟气燃烧或加工获得的，因此，大部分萘系产品消耗的是工业副产品，这与目前节约资源、促进混合水泥的发展、减少环境影响的趋势非常一致。

考虑到综合的要求和上述主要指标，似乎可以可靠地预测，高效减水剂应用的进一步发展会对磺酸基高效减水剂有利，但未必是它们现在的形式。相对于目前有关新合成的聚合物，萘系和蜜胺系减水剂显示了某些不足，特别是坍落度保留值和掺量-性能曲线。为了满足其符合更多标准规范应用要求，其借助上述共聚方法，可以使其继续优化，今后可能只有部分萘系和蜜胺系减水剂被其他相似的化学制品所替代。

1.3.3　其他合成聚合物和共聚物

为改善高效减水剂的减水率和全面性能，可以采用下列几种方法。

① 在高效减水剂中可加入辅助的外加剂（复配）以减轻其不足。

② 通过改变分子参数（分子量和分布、磺化程度），或用其他相容性单体部分取代萘或三聚氰胺形成共聚物，优化广泛应用的萘系和蜜胺系产品。

③ 从这些外加剂的作用方式获得足够的知识，研究设计出有分子特性、完全不同的“理想”聚合物。

近年来，所有的这些方法已在不同的范围应用。到目前为止，复合型外加剂已被广泛应用，但仍只是满足于从高效减水剂与其他可获得化学外加剂方面来达到当地原料与应用的最佳搭配。一个典型例子，即：可在高效减水剂中加入适当的缓凝剂，以降低水泥的水化速率，这样可以改善坍落度保留值。

已经采用共聚的方法改善萘系和蜜胺系产品，至少在研究和开发阶段，显示出有希望的结果。

在20世纪80年代后期研制氨基磺酸盐和脂肪族高效减水剂等都具有比萘系和蜜胺系产品有较高的减水率及较好控制坍落度损失的性能。

1.3.4　聚羧酸系高性能减水剂

在研究设计新的“理想”产品时，丙烯酸或替代丙烯酸单体的各种聚合物目前在高性能减水剂的化学和技术文献中已占相当重要的位置。与早期的萘系和蜜胺系产品相比，这些聚合物中大多显示出更高的减水性能。在有些情况下，它们的掺量-特性曲线更加线性化，但在某些情况下，这些性能伴有少数缺点：表面活性（引气性）、缓凝和泌水。目前聚丙烯酸盐高性能减水剂由于其本身的表面活性（通常为长聚乙氧基支链的影响）要求加入消泡剂，以减少引气的倾向（与引气剂可能相互干扰），也可能因为固有的表面活性（可能是由于它们对水泥颗粒吸附力较弱），聚丙烯酸酯在混凝土大坍落度时倾向于比常用的萘系和蜜胺系产品更易泌水。

聚羧酸盐高性能减水剂具有“梳状”的特点，由带游离的羧酸阴离子团的主链和聚氧乙烯基侧链组成，用于改变单体的种类、比例和反应条件，可生产具有各种不同特性和性能的聚羧酸盐超塑化剂。由于其结构的特点，从聚羧酸盐超塑化剂正常掺量为水泥质量的0.2%和坍落度保持性能两方面来说，比第一代超塑化剂更为有效。目前为满足一些特殊工程的要求，已开发一些具有特定功能的聚羧酸盐系超塑化剂。

（1）为了保持工作性能而研制的新型聚羧酸盐高性能减水剂

① 延长混凝土工作性能的超塑化剂　传统的聚羧酸盐超塑化剂，虽然具有较高的减水和坍落度保持性能，但在高温天气时和从搅拌站至工地长距离运输的情况下，其工作性的保持能力也不能满足需要，因此，有时混凝土加水重塑成为难以避免的现象。T.Cerulli及其合作者为了克服上述缺点而研究了一种新型聚羧酸盐超塑化剂。新型聚合物的化学结构和分子量特性，见图1-1。

这种聚合物在水泥的新拌和物中进行化学反应，并且随时间而起作用。用这种聚合物，从搅拌开始到更长的时间间隔（1～2h）内，使混凝土拌和物保持相同等级黏度成为可能，这样就避免了混凝土加水重塑的要求，并且对混凝土强度的发展没有任何影响。

② 低坍落度损失的聚羧酸盐高性能减水剂　Tanaka等人研究了交联丙烯酸聚合物（CLAP）对混凝土拌和物坍落度损失的影响，这种高性能减水剂是一种丙烯酸和聚乙二醇单烷基醚部分交联的共聚物，如图1-2所示。

这种交联的共聚物能被水泥浆体中碱性水水解，以后分散转变成PC聚合（图1-3）。这种碱性水解负电性羧酸基能吸附在水泥颗粒的表面上，以后起分散拌和物水泥颗粒及流化作用。这种低坍落度损失减水剂与提高丙烯酸聚合物伸出侧链数目有关。这种侧链借助空间位阻作用能推迟分散水泥颗粒的水化。

③ 含有坍落度控制剂的新型聚羧酸盐高性能减水剂　Hamada等研究者研究开发了新的丙烯酸聚合物系列减水剂，与传统PC减水剂相比，有以下的变化：一种新型高效减水剂，称为PE，环氧乙烷（EO）的侧链非常长，EO为130mol，而不是传统PC减水剂10～25mol（图1-4），这种较少数量的羧酸基（COO-）相结合的改变可产生低的吸附速率，并降低与早期吸附有关的标准缓凝效果。

改性PC基减水剂中，有大量羧基被坍落度控制剂（SLCA）取代，以现实用最小的缓凝达到较高的坍落度保留。实际上，在SLCA中，由于羧基数量相当少（图1-5），早期吸附、分散以及缓凝作用可以忽视。其后由于在水泥浆体液相中存在有关的水解作用，羧基数目增加（图1-6），增加了聚合物在水泥颗粒表面上吸附。坍落度因延长搅拌时间仍能增加。

掺有PC和SLCA减水剂新拌混凝土坍落度损失性能趋势示意如图1-7所示。

（2）合成具有减缩功能的新型聚羧酸盐高性能减水剂

Sygugama等人合成了新型高效减水剂，其中有称为EPBE的功能团，它起减缩剂作用，能降低表面张力，可吸附于各种聚羧酸盐聚合物的结构上（图1-8）。如图1-9所示为掺PC减水剂或改性EPBE减水剂的干缩性能，EPBE混凝土的干缩较PC混凝土低。

Nakaniki等发明把减缩基（二乙二醇丁基酯）引入多功能多用途的减水剂中，在PC链上起减缩剂和起减水剂作用。

（3）低黏度型超塑化剂

低黏度型超塑化剂是一种含有“多离子”（multi-ion）的、先进的聚羧酸超塑化剂，目前，这类减水剂已经得到很好的发展，同时，另外两种传统的聚羧酸系超塑化剂改良产品也已投放市场：第一种加入了阳离子基团；第二种加入了疏水基团。图1-10给出了这类聚羧酸系超塑化剂的化学结构。然而，这类产品并不是由单一类型的单体聚合而成的，而是由集中不同类型的聚合物共聚物而成，通过改变共聚物的组分比例、接枝共聚物的分子量和长度，可以很容易地合成许多类型的聚羧酸系超塑化剂。例如，图1-11表明对于每一种共聚物来说，其吸附特征及加入量都不相同。因为各种未吸附到颗粒表面的聚合物仍能留在溶液中，所以可以赋予混凝土良好的坍落度保持能力，因剩余聚合物含量较高，所以混凝土的黏度就会相应地降低。这些聚合物用于合成一种新型低黏度AEHRWA。在L形坍落度测试中，掺有低黏度AEHRWA的混凝土的流动速度比掺有传统聚羧酸系超塑化剂的混凝土要快。因此，可以推断低黏度AEHRWA进一步降低了混凝土的黏度。如图1-12所示，含有这种外加剂混凝土的可泵性得到提高，从而证明其具有降低黏度的效果。

由于使用了低黏度AEHRWA，混凝土在管道中泵送产生的压力几乎降低了20%，因此改善型聚羧酸系超塑化剂降低了混凝土的黏度，提高了混凝土的流动性。有的研究还将这类聚合物应用于极小水灰比下的超高强混凝土中。

（4）新型增稠剂

一种同时含有阴离子、阳离子表面活性剂的新型增稠剂已研发问世。含有阴离子、阳离子表面活性剂混合物的水泥浆体的表观黏度如图1-13所示。水灰比为0.7，混合物的掺量为水泥质量的3%。通过改变阴离子、阳离子表面活性剂的混合比例，水泥浆体的表观黏度可以任意调节。

当混合物中的混合比例为0.5时，水泥浆体的黏度达到最大值。阴离子、阳离子表面活性剂均为低分子量的化合物。通过低温扫描电镜对掺有该混合物的新拌水泥浆体的微观结构进行观察，结果表明：掺这类增稠剂会在新拌水泥浆体中形成三维网络结构。由于这种三维网状结构的存在，提高了水泥浆体的黏度，避免了离析。而且，与加入像甲基纤维素这类水解聚合物相比，加入这类混合物并不会延迟水泥的水化。这种外加剂能牢固地吸附在水泥颗粒表面，而且并不延迟水泥的水化。

已有研究把新型增稠剂应用于轻质自密实混凝土。如图1-14所示，当加入萘系超塑化剂时，含有这种新型增稠剂的水泥浆体的黏度会迅速降低。而另一方面，当加入聚羧酸系超塑化剂（梳型超塑化剂）时，水泥浆体的黏度并不降低。所以，当这种外加剂用于自密实混凝土时，务必要弄清其与超塑化剂之间的适应性。图1-15给出了在超塑化剂加入量为2.5%以及增稠剂加入量为1.25%时轻质集料砂浆的浆体流动性，并给出了胶砂比的变化（砂与水泥砂浆的体积比）。自密实混凝土合适的S/M（砂/砂浆）比取决于水灰比。例如，S/M为45%的砂浆，当W/C为30%时既有良好的流动性，也有没有离析。对于掺有PC超塑化剂和增稠剂的轻质自密实混凝土来说，当其密度从0.9kg/m3变化到1.1kg/m3时，其抗压强度会从10MPa增加到35MPa。

由于各种化学外加剂赋予混凝土新的功能，所以化学外加剂对混凝土来说是一种必需的，甚至不可缺少的材料。当考虑降低建设投资和提高经济效益时，就必须考虑使混凝土有好的耐久性。对于这种具有高耐久性的混凝土来说，聚羧酸盐系高性能减水剂的使用是必须的。另外，在水泥生产方面，由于节能和减排的要求，大量利用各种工业副产品和废料，我国复合水泥的产量会将大幅增加，使水泥和外加剂之间的适应性问题更加复杂。可以通过合成多种聚羧酸盐系产品以及对聚羧酸盐的复合技术来应对适应性问题的挑战。

聚羧酸盐系高性能减水剂的出现和推广应用可以说是外加剂发展史上的一个重要飞跃，也是对其他外加剂生存的一个挑战。

目前出现了聚羧酸系高性能效水剂，其发展速度很快，性能上又有许多优点，是不是聚羧酸盐高性能减水会很快取代萘系高效水剂，萘系高效水剂就不复存在呢？对于此，从我国外加剂的发展史可以明确回答这一问题。我国外加剂较大规模的应用始于20世纪70年代，当时同时出现了萘系高效水剂和蜜胺系高效减水剂，这两种高效减水剂在其各自最佳掺量时，在混凝土中的性能基本上是相同的，但是萘系高效水剂2013年产产量达357.8万吨，而蜜胺系减水剂的产量仅为0.8万吨，两者量差距非常大。究其原因，萘系高效水剂与蜜胺高效减水剂相比，前者的价格长期低于后者，且性价比高，所以萘系高效水剂得到较快的增长，蜜胺高效减水剂由于价格较贵，仅用于特殊的一些方面，如耐火混凝土，清水混凝土，所以直到现在产量仍然很少；80年代和90年代出现氨基磺酸盐减水剂和脂肪族减水剂，它们的产量都有过快速增长期，氨基磺酸盐减水剂处于苯酚价格较便宜的时期，而脂肪族减水剂处于快速发展时期（其原料丙酮价格较便宜）。纵观各种外加剂的发展和产量，可以说制约外加剂产品生存和发展主要的是：一方面是其性能要好；另一方面，其性价比要高，这两个因素是决定外加剂生产规模的主要因素。随着聚羧酸系高性能减水剂应用的推广，对萘系高效水剂需求的减少，萘系高效水剂几乎用掉国产的所有工业萘，在产销不平衡的情况下，工业萘的价格不断上涨，影响萘系减水剂的生产和应用因素将会有减弱。当前萘系高效水剂和聚羧酸系高性能减水剂是我国使用量大和面广的两种减水剂，哪一种外加剂在今后应用和产量中占据主导位置，将取决于其原料价格的高低，这两种原材料价格的涨落将会大幅度地影响其产量和应用，氨基磺酸盐减水剂和脂肪族减水剂也是如此。因此，在应用上由于聚羧酸系高性能减水剂和萘系高效减水剂外加剂都有自己的特点及特性，所以聚羧酸盐高性能减水剂和其他各种高效减水剂将在相当长的时期共存发展，并在共存发展中不断地完善和提高其性能。