3.3　膜过程的机理

根据半透膜结构性质的不同，膜分离过程的机理不同，解释膜过程的理论亦不同。

3.3.1　多孔膜的筛分理论

用拉伸、相转化等方法制取的微滤、超滤膜体上具有穿透膜体的孔隙，从而形成多孔膜。多孔膜过程的机理可用筛分理论解释，粒径小于膜孔的颗粒可透过膜孔，粒径等于膜孔的颗粒可堵塞膜孔，粒径大于膜孔的颗粒被膜体截留。此外，带电颗粒在膜表面及膜孔中的吸附截留，小于孔径的颗粒在孔口处的架桥截留，也具有一定的截留作用。

衡量多孔膜的性质具有孔隙率、截留孔径与孔径方差三大指标。孔隙率指膜面中各孔面积之和与整个膜面积的比值，孔隙率的高低决定着透速率的高低。为保证高的透速率则要求尽可能高的孔隙率，但为保持膜的一定机械强度，膜的孔隙率也受到一定限制。因材料及工艺的制约，膜的孔径不可能完全一致，必然成某种数学分布，膜孔分布的均方差大小反映着孔径分布的集中与否，决定着透过粒径与截留粒径的分辨率。

图3.3所示多孔膜孔径的概率分布曲线表明，由于孔径的不一致，透过粒径缺乏一个严格分界。膜孔径的均值也是多孔膜的重要指标，表征透过粒径的平均值，但分离工艺更关心的是透过粒径的最大值或截留粒径的最小粒径。通常将截留率达到95％的物质粒径称为膜的截留粒径，将透过率达到5％的物质粒径称为膜的透过粒径。多孔膜用于提纯工艺时，应参考透过物标称最大粒径，用于浓缩工艺时应参考截留物的标称最小粒径。

图3.3　膜孔径概率分布及累计概率分布

孔径概率分布；截留物累计分布；透过物累计分布；

3.3.2　致密膜的溶扩理论

反渗透膜属于致密膜，其膜过程机理可用溶解扩散理论解释。溶质与溶剂溶入膜表面的溶解速率不同，在膜体内的扩散速率不同，溶出膜体时的速率也不同。当溶剂的溶解与扩散速率远大于溶质的溶解与扩散速率时，溶质在原液侧富集，溶剂在透过液侧富集，从而实现了溶质与溶剂的相对分离，而不可能实现两者的绝对分离。

反渗透膜对于无机盐具有很高的脱除功能。

（1）阳离子的脱除

就阳离子而言，低价离子的脱除率低于高价离子的脱除率，即有以下脱除率的顺序：Al3+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Na+。对于同价阳离子，脱除率随离子水合半径的增大而增大，即有以下顺序：Ca2+<Sr2+<Ba2+以及Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+。

（2）阴离子的脱除

对于阴离子的脱除率顺序为：<=CN-<F-<<Cl-<OH-<<<<<。

反渗透膜对溶解于水中的不同离子依其化合价、离子半径及水合离子半径等项区别具有着不同的透速率，对于无机盐的透过速率是水中各类离子的综合透过速率。反渗透膜对分子量大于100的有机物脱除率很高；对于分子量小于100的有机物脱除率较低，对溶于水中的氨气、氯气、氧气、二氧化碳等气体分子的脱除率极低。

因此，膜厂商表明其膜产品的脱盐率测试指标时，必须指明测试液的化学成分。某反渗透膜在特定工况下对不同离子的透过率指标示于图3.4。影响反渗透膜截留效果的主要因素还有溶质的解离度、荷电性、水合度及分子的支链程度。某反渗透膜在特定工况下对不同化合物的透过率指标示于表3.3。

图3.4　反渗透膜对不同离子的透过率

表3.3　反渗透膜对部分溶质的脱除率