4.4　不锈钢镀贵金属

4.4.1　不锈钢镀光亮银［14］

4.4.1.1　不锈钢镀光亮银工艺

不锈钢表面经活化-预镀镍处理后可直接镀光亮银，结合力好。采用Sj-Ag光亮剂光亮镀银，光亮度高，阴极极化提高，银层结晶细致。光亮镀银溶液成分及工艺条件见表4-24。

连续过滤镀银溶液，使溶液净化度高，减小浓差极化，提高阴极电流密度，从而提高沉积速率。

不锈钢镀光亮银工艺流程：化学除油（氢氧化钠60～90g/L，碳酸钠10～20g/L，磷酸三钠20～40g/L，表面活性剂1～2g/L，温度45～55℃，时间10～20min）→水洗→光亮浸蚀（盐酸60～80g/L，硝酸250～300g/L，氢氟酸100～120g/L，室温，时间2～8min）→水洗→活化-预镀镍（NiCl2·6H2O 180～200g/L，HCl 50～160mL/L，室温，时间为不通电5～6min，通电5～6min，DK 2～10A/dm2）→水洗→弱腐蚀（KCN 60～80g/L）→预镀银→镀光亮银→回收→水洗→电解钝化［K2Cr2O720～35g/L，Al（OH）3 0.5～1g/L，室温，DK 0.1～0.5A/dm2，时间2～3min］→水洗→去离子热水清洗→干燥（60～80℃）。

其中氢氧化铝由硫酸铝铵和氨水新制取，加入能提高银的抗变色能力。

不锈钢镀光亮酸性铜，再镀普通银工艺流程［15］：喷砂→装挂→化学除油→热水洗→电解除油（氢氧化钠40～60g/L，磷酸三钠20～40g/L，碳酸钠20～30g/L，硅酸钠3～10g/L，温度60～80℃，时间1～5min，DK 10A/dm2）→热水洗→冷水洗→腐蚀（FeCl3·6H2O 250～330g/L，HCl 150～170g/L，温度室温，时间1.5～2min）→冷水洗→冲击镀镍（NiSO4·7H2O 250g/L，HCl 70～90mL/L，温度室温，时间为不通电1～5min，通电3～5min，DK 2～3A/dm2）→冷水洗→镀光亮酸性铜（CuSO4·5H2O 140～180g/L，H2SO4 40～60g/L，Cl- 0.02～0.08g/L，光亮剂KG-1 4～6mL/L，温度10～40℃，时间5～10min，DK 2～4A/dm2）→水洗→活化（H2SO425～50g/L，室温，时间2～5s）→冷水洗→预镀银（AgCN 4～6g/L，KCN 70～90g/L，K2CO3 5～30g/L，温度18～35℃，DK 1～2.5A/dm2，时间1～2min）→镀银（AgCN 20～30g/L，KCN 45～80g/L，K2CO3 18～50g/L，DK 0.5～0.8A/dm2）→回收→热水洗→吹干→除氢（220～240℃，时间2min）→验收。

4.4.1.2　镀银层质量检验

（1）外观。结晶细致均匀，不得有起皮、鼓泡、漏底。

（2）结合力。

①划针实验。在零件表面用尖针划相互平行和交错的间距不大于2mm的深达基体金属的划痕，未观察到起皮、脱落现象。

②骤冷实验。镀件放在酒精灯上加热到300℃后迅速放入冷水中冷却，未起皮、鼓泡。

③焊接实验。将两块电镀件用膏状钎焊料进行对焊、搭焊面积20mm×20mm，焊好后用手掰未发现镀层有剥离现象。

④拉伸实验。拉断焊处，断面观察镀层与基体结合力完好。

4.4.1.3　不锈钢镀银常见故障、可能原因及纠正方法

不锈钢镀银常见故障、可能原因及纠正方法见表4-25。

4.4.2　不锈钢镀金［16］

（1）不锈钢酸性镀金配方。不锈钢1Cr18Ni9Ti经过阴极电解活化和高氯化物预镀镍对结合力取得较好的效果，镀前处理良好的去油和充分的活化也是结合力良好的关键。阴极活化槽液在新配后要充分电解一段时间后才有良好的结合力。阴极活化用的阳极要用石墨板，防止铁、铜、镍等金属杂质进入溶液，以免在阴极活化过程中沉积在阴极上，影响镀层的结合力。为了提高金的光亮度，在镀金前，在预镀镍后进行光亮镀镍。酸性镀金溶液成分及工艺条件如下。

金［以氰化金钾KAu（CN）2的形式加入］　　pH　　　　　　　　　　5.2～5.8

　　　　　　　　　　6～8g/L　　　　　温度　　　　　　　　　20～30℃

柠檬酸氢二铵［（NH4）2HC6H5O7］　　　　阴极电流密度（DK）　　0.1～0.3A/dm2

　　　　　　　　　　100～120g/L　　　阳极　　镀铂钛网、石黑、不锈钢

酒石酸锑钾［KSb（C4H4O6）3］

　　　　　　　　　　0.15～0.25g/L

pH应经常测量。pH过高可加柠檬酸降低，pH过低可加氨水升高。pH过高过低使镀金层无光亮。

（2）不锈钢酸性镀金工艺流程。有机溶剂去油（汽油洗）→吹干（电吹风吹）→上挂具→化学去油（磷酸三钠30～40g/L，碳酸钠28～35g/L，温度80～90℃，时间不少于20min，除尽油为止）→热水洗→冷水洗→电解除油（磷酸三钠30～35g/L，碳酸钠30～35g/L，水玻璃2～4g/L，温度70～80℃，电流密度3～6A/dm2，时间阴极2～4min，阳极1～1.5min）→热水洗→冷水洗→酸洗（盐酸5％，室温，5～10s）→水洗→阴极电解活化（盐酸50％，室温，DK 2～4A/dm2，时间1～3min，阳极石墨套装）→预镀镍（氯化镍180～220g/L，盐酸120～150g/L，室温，DK 3～6A/dm2，时间2～4min，阳极镍板，带电入槽）→光亮镀镍（硫酸镍250～300g/L，氯化镍50～60g/L，硼酸40～45g/L，润湿剂十二烷基硫酸钠0.15g/L，糖精0.5～1g/L，光亮剂丁炔二醇或BE 0.4～0.6g/L，温度50～55℃，DK 2～4A/dm2，时间5min）→镀金（时间按需要不少于10s）→回收两次（蒸馏水）→水洗→热蒸馏水洗→干燥。

（3）镀金层结合力冷热实验。将不锈钢制件（如1Cr18Ni9Ti表带）镀金后放入250℃烘箱中加热5min，随即速浸入冷水中，目测镀层有无脱皮起泡现象。

（4）不锈钢镀金常见故障、可能原因及纠正方法见表4-26。

4.4.3　不锈钢件直接镀金

（1）传统不锈钢件镀金前预镀镍层存在的问题。由于镍层的存在容易对人体的健康产生不良影响，因此，国际上限制镀金前预镀镍层，因为镍盐有毒，含致癌物，所以炊具、餐具不允许镀镍，镍层易引起皮肤过敏、瘙痒，故不适用于与皮肤接触的表带、首饰、戒指、手链等预镀镍的镀金层。对于大平面不锈钢预镀镍，由于边缘易烧焦，导致亮度不均匀，镀金前也不宜镀镍；要求弯曲的零部件镀镍后暗脆，导致弯曲时镀层爆裂，所以在不锈钢上不预镀镍而直接镀金是非常必要的。

（2）闪金工艺［32］。闪金配方在常规镀金液配方基础上的调整有：添加足量的络合剂EDTA，提高主盐在强酸中的稳定性，添加有机酸，使pH<2.5，加速破坏钝化膜，加大缓冲剂的量和新的导电盐，以提高承受较高冲击电流的能力，可获得满意的效果。

溶液配方及操作条件如下。

主盐：氰化金钾　　　　　　1～2g/L　　增硬剂：硫酸钴　　　　　　　1～7g/L

络合剂：Na2EDTA（EDTA二钠）　　　　　表面活性剂：CF-2　　　　１～2mL/L

　　　　　　　　　　　　　5～10g/L　　pH：　　　　　　　　　<2.5（用甲酸调）

缓冲剂：柠檬酸-柠檬酸钾（1:1）　　　　阳极：　　　　　　　　　镀铂钛网

　　　　　　　　　　　　　40～60g/L　　溶液波美度：　　　　　　12°～16°Bé

导电盐：磷酸二氢钾　　　　10～15g/L　　温度：　　　　　　　　　　（45±5）℃

酸性调整剂：甲酸　　　　　100～200mL/L

电流密度/A/dm2和时间/s：冲击过程，先在电压7V、电流密度6～10A/dm2处理10～20s；

闪镀金过程，再降至电压4V，电流密度1～2A/dm2，时间保持20～30s，此时金镀层呈现金黄色，均匀性好，时间根据需要选定，可延长至60s。对于薄金件，可一次完成。

（3）镀金层耐磨性与结合力测试。

①镀金层耐磨性测试。用橡皮在一定压力下进行擦拭，以刚磨去金属露出白色基体为止。耐磨性（次数）与镀金时间的关系为：10s为12次，15s为13次，20s为15次，25s为30次，30s为30次。耐磨次数越多，则金层的耐磨性越好。

②镀金层结合力测试。采用钢针划痕办法：周围金层不剥落说明结合力优良。

4.4.4　不锈钢餐具局部镀金［33］

不锈钢餐具局部镀金，传统工艺较为复杂，研制了可剥塑料胶作为阴极保护膜，以烙烫法对花纹图案进行剥离加工；采用可直接在不锈钢上镀金的电解液，工艺简单易行，生产成本低，产品美观华丽，花纹图形清晰，镀金层色泽鲜艳，达到出口标准［33］。

（1）可剥塑料胶的研制。以过氯乙烯为主料，加入适量溶剂和少量添加剂的可剥塑料胶。

①可剥塑料胶的组成（质量分数）。

成膜主体材料　　　过氯乙烯树脂　　　　　　　　　　　　　　　　12％

主要溶剂　　　　　二甲苯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　43％

辅助溶剂　　　　　丙酮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　39％

黏附剂　　　　　　6101环氧树脂　　　　　　　　　　　　　　　　1.6％

平光剂　　　　　　硬脂酸钙　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1％

黏附剂　　　　　　羊毛脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.2％

增塑剂　　　　　　邻苯二甲酸二丁酯　　　　　　　　　　　　　　3.1％

②可剥塑料胶的使用。

a.在镀前准备工序中，可制作专用挂具承载制件浸蘸，易于操作。

b.成膜快，固化成膜在60～65℃烘干时间为15～30min，自然干燥1～2h。

c.固化成膜后附着力较好，镀后手工剥离，不留痕迹。

d.剥离后胶皮经回收、添加溶剂稀释后可反复使用。

③保护膜的剥离加工。

a.剥离裸露制件被镀花纹图形。要求线条清晰，图形几何形状正确美观。

b.剥离方法。用刀刻法和烙烫法较为适宜，刀刻法是用普通壁纸刀沿轮廓线切割，然后去除图形表面的胶膜，此法适用于简单花纹图案，烙烫法适合于复杂图形。工具由20～35W内热式电烙铁，将铜头改制成针锥状，在通电下用烙铁针尖部沿图形轮廓线轻划，用热能将胶膜烫开，然后再剥去图形表面的胶膜。烙烫法加工易于操作，被烙烫周边不翘起，镀金时能起到有效的保护作用。

（2）镀金工艺。

①工艺流程。上挂具→化学除油→超声波清洗→浸蘸保护胶→烘干→下挂具→烙烫花纹→上镀金挂具→镀金→手工剥胶皮→交验。

②镀金工艺。国内外一些电镀原料供应商推出了酸性、低浓度，可直接在不锈钢材料上镀金的电解液，使镀金生产线设备大为减少，工艺过程也简化了。在提高餐具表面光亮度的同时，控制金盐含量、阴极电流密度和pH等工艺条件，镀金层外观为光亮的金黄色，以达到用户要求。

在本章中提供的不锈钢件直接镀金工艺也可符合不锈钢餐具局部镀金的要求。

4.4.5　不锈钢上激光和喷射局部镀金［17］

4.4.5.1　激光强化喷射电镀技术的应用

为了更好地将激光强化喷射电镀技术应用于实际，复旦大学叶匀分、郁祖湛设计制作的一套激光强化喷射电镀装置，在不锈钢基体上直接局部电沉积金获得成功。图4-16为激光强化喷射电镀系统示意图。

该系统利用气体压力输送液体，使镀液流速稳定。与镀液接触材料均为聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃，避免了镀液被污染。

4.4.5.2　实验条件

镀液组成：

氰化金钾［KAu（CN）2］　　　　7g/L　　　pH　　　　　　　　　　6.4

磷酸盐　　　　　　　　　　180g/L　　　温度　　　　　　　　（20±2）℃

添加剂　　　　　　　　　　微量

激光功率：0.8W；

激光波长：514.5nm；

阳极：ф0.5mm镀铂黑的铂丝绕制而成，其表观面积约1.5cm2；

阴极：ф25mm 1Cr18Ni9Ti不锈钢圆盘，该极板表面粗糙度小于0.006μm；

阴极移动速率：80μm/s；

喷嘴直径：0.5mm；

施加的阴极电流在5～12mA范围内，采用恒电流方式。

4.4.5.3　实验结果

（1）镀层厚度分布。其中心部分镀层较厚，边缘较薄。因为极板中心吸收了激光能量，使照射区温度升高，对流增强，扩散层变薄，使电沉积速率提高，电流密度增加，对边缘影响不大。

（2）喷嘴至阴极间距离的选择性影响。在激光功率0.8W，电流密度0.64A/cm2的条件下，在流速为2.76m/s时，阴极愈靠近喷口，镀金线的选择性愈好，而在流速为6.4m/s时，喷嘴至阴极距离L=4.5mm处，选择性最好。

（3）喷嘴至阴极距离L对电沉积速率的影响。在激光功率0.8W，电流5mA，喷嘴出口流速u=2.76m/s时，喷嘴至阴极距离L=4.5mm处的电沉积速率最大。这可能是由于喷射的“缩脉”现象，使喷射束横截面最小，实际电流密度增大，导致电沉积速率增大之故。

（4）流体流速对电沉积速率的影响。在激光照射下，反应区温度上升，使电荷传递速率加快，流体流速加大，使反应区温度下降，导致电荷传递速率下降，流体流速的增加使电沉积速率出现最大值。

（5）激光对电流效率的影响。在流体流速u=4.89m/s，激光照射功率为0.8W的条件下，在相同的电流密度条件下，有激光照射时，电流效率要比单一喷射镀高20％左右。这主要是因为电极表面吸收了激光的能量，使反应区域的温度有所升高，微区的镀液热对流增强，使扩散层变薄，使电流效率增加。

（6）激光辐射对电镀质量的影响。一般情况下直接在不加特殊处理的不锈钢基体上是无法获得结合良好的镀层的。而在激光喷射电镀的情况下，用胶带实验、刀割法均表明镀层与基体结合良好。用质谱仪对镀金线进行元素深度分布分析，结果表明，在基体与镀层之间有约0.2μm的“互融”层，使镀层与基体的结合力增强，可能是激光照射相互扩散所致。用扫描电镜来观察镀层表面的沉积形态，激光照射使电沉积金属的晶粒聚集直径变小，使镀层更加致密。

4.4.6　不锈钢镀活性铂［18］

（1）牢固的高活性不锈钢镀铂电极。施晶莹等人研究在低毒、较缓和的条件下预处理不锈钢去除其表面钝化膜的方法，并在铂的电沉积过程中采用超声波振荡技术，改善镀层与基体的结合力，得到牢固高活性的不锈钢镀铂电极。

（2）不锈钢基底预处理及电沉积过程。不锈钢基底（ф0.6mm）→抛光（金相砂纸打磨）→化学除油（氢氧化钠300g/L溶液，煮沸1min）→混合酸洗（硝酸、盐酸比为1:4，时间20～30min）→水洗→超声波清洗（时间5min）→热水洗→冷水洗→阳极活化［硫酸25％～30％（质量分数），室温，DA 30～50mA/cm2，时间1～2min］→水洗（蒸馏水两次）→超声波电沉积（H型电解槽中振荡电沉积活性铂）。

（3）电镀活性铂溶液成分及工艺条件。

氯铂酸（H2PtCl6）　　　　　　　　　　盐酸（HCl）　　0.5mol/L（约44mL/L）

　　　3.3×10-2mol/L（约8.8g/L）　　电流密度（DA）　　　　10～60mA/cm2

乙酸铅［Pb（CH3COO）2］

　　　3.3×10-2mol/L（约10.7g/L）

（4）电极活性测量。采用三电极系统。

电解液　　　　　　　　　　　　　　　　辅助电极　　　　　　　　　　　铂片

　硫酸（H2SO4）0.5mol/L（约49g/L）　　参比电极

研究电极　　　　不锈钢镀铂电极　　饱和甘汞电极（所标电位均相对于此电极）

测试条件：

扫描电位　　　　　　　　-0.2～0.9V　　扫描速率　　　　　　　　0.1V/s

以-0.2～0.15V电位区氢吸附电量表征电极活性。

（5）超声波振荡的技术效果。不锈钢镀铂采用超声波振荡技术后所得的电极活性提高2倍。将制备好的电极搁置振荡3min后，其活性仅衰减10％，而未采用超声波振荡的电极活性却衰减35％。

（6）电流密度的选择。在相同沉积电量下，电流密度在30～60mA/cm2之间变化时，应用较小电流密度所得的电极活性比较大电流密度（60mA/cm2）的高，但当电极经受60min振荡后，电流密度为40mA/cm2，所得电极活性衰减最少，也就是镀层与基底结合力最佳，见表4-27。由此得出制备电极的最佳电流密度，即先以小电流密度沉积，后改换大电流密度沉积的方法。

（7）最佳电流密度组合的电极活性。在超声波振荡下，以30mA/cm2的电流密度电沉积30min，后继续以60mA/cm2的电流密度沉积5min，所得电极镀层晶粒更加细小均匀。其双层电容值为1.40×10-3F/cm2，是光亮铂电极的350倍，与氢吸附结果相符，说明电极活性的改善可主要归因于表面粗糙度的增加。

采用超声波振荡技术进行电沉积可提高电极活性，在最佳电流密度组合下，可制备牢固高活性不锈钢镀铂电极，并且有一定的电化学稳定性。

4.4.7　不锈钢镀铑［19］

（1）铑镀层的特性。

①外观。呈带青蓝光的有光泽的银白色。有很强的光反射能力。

②化学稳定性。铑是铂族金属之一，具有很高的耐蚀性，又没有明显的氧化绝缘膜。对无机酸及其盐类、有机酸及其盐类、硫化物及二氧化碳等均有较高的稳定性，抗变色性强。

③导电性。表面接触电阻仅为5mΩ，电子工业中应用广泛。

④硬度。硬度可达750～800kg/cm2，有优异的耐磨性，经久耐用。适宜于手饰涂层。

（2）镀铑溶液成分及工艺条件。

铑（以硫酸铑的形式存在）　　2～3g/L　　电流密度　　　　　　0.8～1.2A/dm2

硫酸（分析纯，d=1.84）　　20～25g/L　　阳极　　　　　　　　　　镀铂钛网

温度　　　　　　　　　　38～42℃

（3）镀液中各成分的作用及影响。

①硫酸铑。硫酸铑是电镀液的主盐，呈络合盐形式。因使用的是不溶性电极，铑离子逐渐消耗，铑离子过低，电流效率下降，铑镀层呈暗红色，无光泽。在电镀过程中按安培分钟向槽液补充硫酸铑溶液［铑的电化当量为1.28g/（A·h）］。

②硫酸。硫酸中的是形成三价铑（Rh3+）的主要络合物Rh2（SO4）3。提高硫酸浓度，三价铑与的络合作用越强。配位体被置换的反应倾向越小。硫酸浓度太高时，若工件不带电入槽，会有很强的腐蚀作用。

（4）不锈钢镀铑工艺流程。不锈钢工件上挂具→三氯乙烯清洗→除蜡水洗→水洗→活化（氰化钾5％）→水洗→电解除油→水洗→过酸→纯水清洗→活化→纯水清洗→预镀三价金→清洗→电解→过酸→纯水清洗→镀铑→回收→电解除油→清洗→过酸→纯水清洗→烘干→检验。

（5）镀铑件性能测试。

①热实验。试样在200℃温度的烤箱中加热30min，将试样取出，立刻放入冷水中，擦干，观察外观，镀层应无变色及起泡。

②弯曲实验。将试样向内侧90°弯曲电镀件，然后用胶纸粘在扭曲部位，从拉出的胶纸中看镀铑层应没有剥离。

③人工汗测试。人工汗装入干燥器中，将试样底面接触喷有人工汗的脱脂棉，并在试样的表面喷上雾状人工汗，密封在（40±2）℃的条件下24h。试样用水清洗后，颜色没有改变，有少量的镀层有锈，但能擦干净，人工汗实验合格。

（6）不锈钢镀铑常见故障、可能原因及纠正方法见表4-28。