1.4　分子的纯振动光谱

从图1-1可以看出，分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱，实际测得的是分子的振动-转动光谱。为了便于讨论，先不考虑转动光谱对振动光谱的影响，只讨论纯振动光谱。

分子中原子之间的振动能级是量子化的。把分子的振动用谐振子模型加以描述，若振动能级由n=0向n=1跃迁，即当振动量子数由n=0变到n=1时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，基频振动的频率叫作基频。

1.4.1　双原子分子的伸缩振动

从量子力学的角度来考虑，双原子分子两个原子核之间的振动可以简化成质量为μ的单个质点的运动。该质点相对于其平衡位置的位移q等于核间距的变化。可以近似地把这个质点看作是一个谐振子。这个谐振子的动能T和势能V分别为

　　 （1-11） 　　

　　 （1-12） 　　

式中，k是振动力常数。

量子力学证明，谐振子的总能量是量子化的。其能量为

　　 （1-13） 　　

式中，E振的单位是J（焦）；n是振动量子数（n=0，1，2，3，…）；h是普朗克常数；是谐振子的振动频率，单位是s-1，其值由下式决定：

　　 （1-14） 　　

将式（1-14）代入式（1-13），得谐振子的总能量：

　　 （1-15） 　　

根据谐振子选择定则，凡符合Δn=±1的跃迁都是允许的。从式（1-15）可以计算出，相邻振动能级间的间隔是相等的。因为n=0，1，2，3，…，所以谐振子可以从0→1，1→2，2→3，……跃迁。然而，按照麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，绝大多数的振动能级跃迁都是从电子基态中的n=0向n=1能级跃迁。

当振动能级从n=0向n=1跃迁时，其能量变化为

　　 （1-16） 　　

式中，h是普朗克常数；是光的频率，单位为s-1；c是光速；λ是光的波长。当c以cm/s为单位，λ以cm为单位时，即得到谐振子基频振动吸收波数ν（cm-1）：

　　 （1-17） 　　

式（1-17）是双原子分子振动的经典方程。

如果知道振动力常数k，从式（1-17）可以计算出双原子分子的基频振动吸收波数ν（cm-1）。相反，如果知道双原子分子的基频振动吸收波数ν（cm-1），就可以计算出力常数k。

因为双原子分子的力常数k只与电子云密度和核电荷有关而与质量无关。同种元素，k值相同。因此，利用式（1-17）不仅可以计算双原子分子同位素的基频振动频率，而且还可以近似地应用于多原子分子同位素中的伸缩振动和弯曲振动频率的计算。从式（1-17）得到

　　 （1-18） 　　

式中，ν1和ν2分别表示两种同位素的振动频率；μ1和μ2分别表示两种同位素的折合质量。例如，μ1和μ2分别代表O—H和O—D的折合质量，。H2O的伸缩振动νO—H=3400cm-1和变角振动δH—O—H=1640cm-1，，可以计算得D2O的伸缩振动νO—D=2470cm-1和变角振动δD—O—D=1194cm-1。实际测得D2O的伸缩振动νO—D=2507cm-1和变角振动δD—O—D=1209cm-1。计算值和实测值非常接近。

1.4.2　多原子分子的振动

在双原子分子中，伸缩振动是沿着两个核的连线进行的。但在多原子分子中，振动情况要复杂得多，因为分子中所有的原子都围绕其平衡位置分别以不同的振幅进行着各自的简谐振动。在多原子分子中，除了两个原子之间的伸缩振动外，还有三个或三个以上原子之间的伸缩振动，此外，还存在各种模式的弯曲振动。多原子分子的所有这些振动称简正振动。

在多原子分子中，简正振动的数目与原子个数和分子构型有关。由N个原子组成的非线形分子，其简正振动数目为3N-6个；对于线形分子，其简正振动数目为3N-5个。这是因为，在直角坐标系中，每个原子核的运动有三个自由度，描述由N个原子组成的分子所有的原子核的运动，需要3N个自由度（xi，yi，和zi，i=1，2，3，…，n）。多原子分子作为一个整体，其质心的平动需要用三个坐标来描述（三个平动自由度），转动也需要用三个坐标来描述（三个转动自由度）。所以，描述N个原子组成的分子有固定方位时各个原子核的相对运动，即振动，只剩下3N-6个自由度，或者换句话说，有3N-6个简正振动。但是，对于线形分子，转动只需要两个坐标来描述，因为它没有围绕分子轴转动的自由度，所以，线形分子有3N-5个振动自由度，即3N-5个简正振动。

在多原子分子红外光谱中，基频振动谱带的数目等于或少于简正振动的数目。随着分子中原子数目的增多，基频振动的数目会远远地少于简正振动的数目。这是由于：①并非所有的简正振动都是红外活性的，有些简正振动是非红外活性的；②对称性相同的同种基团的简正振动频率发生简并，即它们的简正振动频率重叠在一起，只出现一个吸收谱带。

下面举几个例子说明多原子分子光谱中，基频振动谱带数目和简正振动数目之间的差异。

例1-1　气体水分子H2O是非线形分子，应该有3N-6=3×3-6=3个简正振动。这三个简正振动模式如图1-5所示。

图1-5中气体水分子的三种简正振动在振动过程中都伴随着偶极矩的变化。所以，这三种简正振动模式都是红外活性的。在红外光谱中实际观察到气体水分子的三个基频振动谱带：H2O的对称伸缩振动ν1=3756cm-1；H2O的变角振动ν2=1595cm-1；H2O的反对称伸缩振动ν3=3657cm-1。

在液体水中，ν1=3615cm-1；ν3=3450cm-1。由于水分子之间形成很强的氢键，形成缔合水，使H2O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动重叠在一起，形成一个宽谱带，这个宽谱带的中心位置在3400cm-1左右。液体水的变角振动ν2=1640cm-1。

以上事实说明，水分子的基频振动谱带数目等于简正振动数目。

例1-2　二氧化碳分子CO2是线形分子，应该有3N-5=3×3-5=4个简正振动。这4个简正振动模式如图1-6所示。

图1-6中的ν1是CO2的对称伸缩振动，在振动过程中偶极矩不发生变化，这种简正振动是非红外活性的，在红外光谱中不出现吸收谱带；ν2和ν3是CO2的弯曲振动，是红外活性的，这两个振动的频率完全相同，发生简并；ν4是CO2的反对称伸缩振动，是红外活性的。所以，在CO2的红外光谱中，只在669cm-1和2349cm-1处出现两个基频振动谱带。

在CO2分子的4个简正振动模式中，其中一个是拉曼活性的，两个发生简并，所以，在CO2分子的红外光谱中，基频振动数目少于简正振动数目。

例1-3　正十四烷CH3（CH2）12CH3分子是非线形分子，应该有3N-6=3×44-6=126个简正振动。正十四烷的红外光谱如图1-7所示。

在正十四烷的红外光谱中，只观察到CH3的对称（2872cm-1）和反对称（2957cm-1）伸缩振动；CH2的对称（2854cm-1）和反对称（2924cm-1）伸缩振动；CH2的弯曲振动（1467cm-1）；CH3的对称弯曲振动（1378cm-1）和CH2的面内摇摆振动（721cm-1）。由于C—C伸缩振动的偶极矩变化很小，红外吸收谱带非常弱。在正十四烷分子中，12个CH2基团相同的振动频率发生简并，使实际测得的基频振动谱带大大地减少。

在正十四烷的红外光谱中，只观察到7个明显的基频振动谱带，这个数目远远小于126个简正振动数目。