第一节　基本概念

一、系统和环境

为了明确研究对象，人们通常将欲研究的那部分物质或空间与其余的物质或空间分开，被划分出来作为研究对象的那一部分物质和空间称为系统（也称为体系），系统以外与系统密切相关的其余的部分称为环境。系统和环境之间相互依存、相互制约。例如，我们要研究NaOH溶液和HCl溶液之间的化学反应，那么研究的对象——溶液就是系统，盛放溶液的烧杯和它周围的空气即为环境。系统和环境之间的划分完全是人为的。按照系统和环境之间的物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：

①敞开系统　在系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换。

②封闭系统　在系统和环境之间没有物质交换，只有能量交换。

③隔离系统　（也称孤立体系）在系统和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

例如，在一个保温杯中盛入热水，盖紧杯盖，如果在研究阶段水温保持不变，则杯中的水和空间这一系统属于隔离系统；如果水温发生变化，表明系统和环境之间发生了能量交换，此时系统就是一个封闭系统；如果打开杯盖，水分子可以自由进出，此时系统就是一个敞开系统。

综上所述，系统是根据解决问题需要而人为划分的，在讨论化学变化时，一般把反应物和产物作为研究对象，研究一定量的物质在变化过程中能量的变化情况，所以是个封闭系统。在封闭系统中质量守恒。

二、状态和状态函数

系统的状态是指系统所有物理性质和化学性质的综合表现。当系统的各种性质，如温度、体积、压力、物质的量、物质的量浓度、热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等，都有确定的数值时，就确定了系统的各方面的宏观表现，系统就处于一定的热力学状态；反之，系统的热力学状态一经确定，系统的各种性质就都有了确定的数值。系统的状态发生变化，系统的各种性质也就发生了变化。

热力学上把表征系统状态的宏观性质称为系统的状态函数，如T、V、p、H、S等，这些性质的总体表现就是系统的一个状态。状态函数有两个主要特征。其一是当系统从一种状态变化到另外一种状态时，状态函数的改变量，只与系统的始态和终态有关，而与系统具体变化的途径无关。例如将水从始态（298K，101.3kPa）变化到终态（338K，101.3kPa），无论是先降温再升温，还是直接升温，哪一种操作途径最终ΔT都是40K。其二是：状态函数间相互关联。如一定量的理想气体，n、T、V、p等4个状态函数之间满足理想气体状态方程pV=nRT。

通常根据状态函数性质的不同，可把状态函数分为两类：

①广度性状态函数　广度性也称容量性。具有广度性状态函数的大小与系统的物质的量成正比，如m、V、U、H、S、G等，这类状态函数具有加合性，整个系统某状态函数的值等于系统各部分该状态函数值的和。如系统的体积等于各部分体积的和。

②强度性状态函数　具有此类性质状态函数的大小与系统的物质的量无关，仅与系统的状态有关。如系统的温度、物质的量浓度、密度等。这类状态函数不具有加合性，例如两杯都是300K的水混合后，其温度不是600K，而仍然是300K。强度性状态函数常常是两个广度性状态函数的比值。如物质的量浓度等于物质的量与体积的比值。

三、过程和途径

系统状态发生一个任意变化时，系统就经历了一个过程。完成某一过程所经过的具体步骤（方法）称为途径。根据过程发生的条件不同，通常把过程分为如下几类：

①等温过程　系统的始态温度与终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。

②等压过程　系统的始态压力与终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。

③等容过程　系统的始态体积与终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积。

④绝热过程　系统状态发生变化过程中，系统和环境之间没有热交换，即Q=0。

⑤循环过程　系统从某一状态出发，经过一系列变化又回到原来状态的过程。

四、热和功

热和功是系统发生状态变化时与环境之间进行能量传递的两种形式。系统和环境之间由于温度差的存在而传递的能量称为热，用符号Q表示，其SI单位为J。并规定系统从环境吸热，Q为正值；系统放热给环境，Q为负值。热与途径相联系，所以热是非状态函数。

除热之外，在系统与环境之间传递的其他各种形式的能量统称为功，用符号W表示，其SI单位为J。并规定系统对环境做功，W为负；环境对系统做功，W为正。功和热一样也与途径有关，所以也是非状态函数。

热力学通常将功分为体积功和非体积功两类。体积功是由于系统体积变化时反抗外力做功而与环境之间交换的能量。体积功又称膨胀功，W=-pΔV，ΔV为系统状态变化中终态与始态的气体体积之差；或W=-ΔnRT，Δn为系统状态变化中终态与始态气体的物质的量的差。除了体积功外，其他形式的功称为非体积功（也称有用功），用符号Wf（W'）表示，如电功、机械功等。