第二节　误差来源及分类

定量分析中，要减小误差、提高分析结果的准确度，就必须了解误差的来源，掌握减少误差的方法和途径。误差的来源很多，根据误差产生的原因和性质的不同，可将误差分为系统误差和偶然误差。

一、系统误差

系统误差是指在分析测量过程中，由某些确定的原因引起的误差，它具有确定性、重复性、单向性及可测性等特点。系统误差对分析结果的影响比较固定，它的大小、正负是可测的，因此又称为可定误差。理论上说，只要找到原因就可以设法减小或加以校正系统误差对测定结果的影响。系统误差根据产生的原因，又可分为以下几种。

1.方法误差

方法误差是由于分析方法的不完善所致的误差。例如，化学分析法中反应不能完全定量完成；滴定分析中滴定终点与化学计量点不完全吻合等，都会带来系统误差。

2.仪器误差

仪器误差是由于使用的仪器不精准或未经校准所引起的误差。例如，容量瓶、滴定管等定量容器的刻度不够准确、仪表刻度不准、分析天平的砝码不够准确等所引起的误差均属仪器误差。

3.试剂误差

试剂误差是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的误差。

4.操作误差

在正常操作情况下，由于分析人员的实际操作与操作规范要求有所出入所引起的误差。如滴定分析中读数时偏高或偏低，重量分析中对沉淀的洗涤次数过多或不够，观察滴定终点指示剂的颜色变化时偏深或偏浅等所引起的误差。

在对一个样品的实际分析中，这几种误差可能同时存在，我们可以根据误差的来源，采用对照试验、空白试验或校正仪器等办法减少系统误差。

二、偶然误差

偶然误差是由于某些难以控制或不可避免的偶然因素引起的误差。例如，测量时环境温度、气压、湿度、空气流动的微小变化，分析仪器的微小震动等这些不确定的随机因素引起的，故又称为随机误差。

偶然误差是由偶然因素所造成的，具有大小、方向不定的特点，但这种误差分布呈规律性的正态分布，即当对试样进行多次平行测定时，绝对值相同的正负误差出现的概率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，如图2-2所示。在消除系统误差的前提下，随着平行测定次数的增多，测量值的算术平均值越来越接近真实值。所以可通过“多次测定，取平均值”的方法来减小偶然误差。

三、提高分析结果准确度的方法

在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须针对分析测试的具体要求，采取多种措施，减小分析过程中的各种误差，提高分析结果的准确度。下面介绍几种减小误差的常用方法。

1.选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。因此，根据被分析样品的特点，选择合适的分析方法，对于获取准确的分析结果至关重要。一般来说，测定常量组分时，常选用重量分析法和滴定分析法；测定微量或痕量组分时，常选用仪器分析法。

2.减小偶然误差

由于偶然误差遵循正负误差出现的概率相等这一统计规律。所以，可通过“增加平行测定次数，取平均值”的方法来减小偶然误差。在一般化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定3～5次。

3.减小测量误差

为了保证分析结果的准确度，在选定合适的方法之后，还必须尽量减小分析过程中的测量误差。如用万分之一的分析天平称量样品，一次读数的绝对误差为±0.0001g，减重法称量一份试样需读两次数，可引起的最大绝对误差为±0.0002g，为了使称量时的相对误差在0.1%以下，所称样品的质量至少达到如下要求。

同样的道理，在滴定分析中滴定管读数的绝对误差为±0.01ml，一次滴定需读数两次，可引起的最大误差是±0.02ml。所以，为了使滴定的相对误差的绝对值小于0.1%，消耗的滴定液的体积必须在20ml以上。

因此，在滴定分析和重量分析中，滴定液的用量一般控制在20～25ml，试样的称量一般要求在0.2g以上，就是这个原因。

4.减小测量中的系统误差

在分析工作中，一旦确定合适的分析方法之后，应尽量减少分析测量过程中的系统误差，以提高分析结果的准确度。常用的措施主要有以下几种。

（1）校准仪器　对分析中所用的容量器皿（如滴定管、容量瓶、移液管等）进行校正，对某些随时间、湿度、环境变化的仪器（如天平、pH计等）进行定期校准，以减小仪器误差。

（2）对照试验　对照试验是综合检验系统误差的有效方法，主要用于检查所选用的测量方法是否可靠、试剂是否失效、仪器是否校准等。对照试验有多种方式，常用的有标准方法对照和标准试样对照。

①标准方法对照。用可靠的分析方法（一般是国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法）与被检验方法，对同一试样进行对照分析，根据分析结果来判断有无系统误差及误差的大小。

②标准试样对照。用标准试样（已知准确的含量）代替待测试样，以相同的实验方法和条件进行测量，根据标准试样的测量结果，检查有无系统误差存在并可对测量值进行校正。

（3）回收试验　回收试验是用以检验分析方法准确度的一种试验。方法是：取两份相同的待测试样，在其中一份中加入已知量的被测组分的纯品，对两份试样进行平行分析，以加入的待测组分能否完全回收来判断有无系统误差存在。回收率越接近100%，表示系统误差越小、方法的准确度越高。对组分不太清楚的试样，常采用回收试验法。

（4）空白试验　所谓空白试验，就是在不加待测试样的情况下，按照与测定待测试样完全相同的条件、方法和步骤进行的分析试验。实验所得结果称为空白值，从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。空白试验可以消除或减少由试剂、溶剂、实验器皿或蒸馏水中含有的微量杂质所引起的系统误差。

点滴积累

1.系统误差具有确定性、重复性、单向性及可测性等特点，故称为可定误差。可以用对照试验、回收试验、空白试验、校准仪器等办法加以校正。对照试验可以判断测定是否存在系统误差；加样回收实验可判断方法是否存在系统误差；空白试验可以扣除由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差；校准仪器可以减小仪器误差。

2.系统误差包括方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差等。

3.偶然误差具有大小、方向不定的特点，可采用“多次测量，取平均值”的方法减少。

4.提高分析结果准确度的方法有：选择合适的分析方法、减小偶然误差、减小测量误差、减小测量中的系统误差等方法。