第二节　酸碱滴定类型及指示剂的选择

酸碱滴定的终点可借助指示剂的颜色变化来确定，而指示剂颜色的变化则完全取决于溶液pH的变化。因此，为了给某一特定酸碱滴定反应选择合适的指示剂，就必须了解在其滴定过程中溶液pH值的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。

为了解滴定过程中溶液的pH变化与加入的标准溶液体积之间的关系，常用酸碱滴定曲线来描述。以溶液的pH为纵坐标，所加入的滴定液的体积为横坐标所绘制的曲线称为酸碱滴定曲线。滴定曲线能直观地反映滴定过程中溶液的pH变化与加入的标准溶液体积之间的关系，对于选择合适的指示剂具有重要的指导意义。

一、一元强酸（碱）的滴定

一元强酸（碱）滴定强碱（酸）的反应式如下。

H++OH-H2O

现以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl溶液为例，来讨论滴定过程中溶液pH值的变化情况及如何选择指示剂。

1.滴定过程中溶液pH的变化

为便于分析，将整个滴定过程可分为以下四个阶段。

（1）滴定开始前　溶液中仅有HCl存在，所以溶液的pH值取决于HCl溶液的初始浓度，溶液的酸度如下。

［H+］=0.1000mol/L

pH=1.00

（2）滴定开始至化学计量点前　随着NaOH的加入，部分HCl被中和，溶液的pH由溶液中剩余HCl的量决定。例如，当滴入NaOH标准溶液19.98ml时，溶液中剩余HCl溶液0.02ml，此时，还有0.1%的HCl未被中和，溶液的酸度为：

［H+］==5.00×10-5mol/L

pH=4.30

（3）滴定至化学计量点时　当滴入NaOH标准溶液20.00ml时，溶液中的HCl被完全中和，溶液的pH由水的离解决定，溶液的酸度为：

［H+］=［OH-］=1×10-7mol/L

pH=7.00

（4）化学计量点后　过了化学计量点，再滴入NaOH标准溶液，溶液的pH由过量NaOH的量决定。例如，当滴入NaOH标准溶液20.02ml时，NaOH过量0.1%（0.02ml），此时溶液中的OH-浓度与pH为：

［OH-］==5.00×10-5mol/L

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

用完全类似的方法可以计算出整个滴定过程中加入任意体积NaOH溶液时的pH，其结果如表4-3所示。

2. 滴定曲线的形状和滴定突跃

以溶液的pH为纵坐标，以NaOH的滴入量为横坐标，绘制出pH-V曲线，即为强碱滴定强酸的滴定曲线，如图4-1所示。

滴定曲线上我们可以看出滴定过程中溶液pH的变化情况，结合表4-3可以看出滴定曲线具有以下三个明显特征。

①从滴定开始到加入19.98ml NaOH滴定液（化学计量点前0.1%），溶液的pH从1.00变到4.30，仅改变了3.30个pH单位，曲线比较平坦。

②从化学计量点前0.1%到化学计量点后0.1%，加入NaOH滴定液的体积从19.98ml到20.02ml（实际加入NaOH滴定液0.04ml），溶液的pH由4.30速增至9.70，改变达5.40个pH单位，溶液也由酸性变为碱性。

③化学计量点后继续滴加NaOH滴定液，曲线形状又变得较为平坦，说明溶液中的pH变化趋于缓慢。

从滴定曲线上看，在化学计量点前后0.1%，曲线形状近似垂直，表明溶液的pH有一个突然的改变。这种在化学计量点附近（±0.1%）溶液pH发生突然改变的现象称为滴定突跃，突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。如用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH 4.30～9.70。

如果用0.1000mol/L HCl滴定液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaOH，其滴定曲线形状与NaOH溶液滴定HCl溶液相似，只是与图4-1对称，pH的变化方向相反，滴定突跃范围为pH 9.70～4.30。

3.指示剂的选择原则

滴定突跃是选择指示剂的依据，指示剂的选择遵照以下两个原则。

（1）指示剂的变色范围应全部或部分地落入滴定突跃范围内。

（2）指示剂的理论变色点尽量靠近化学计量点时的pH。

如用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl，其突跃范围为pH 4.30～9.70，则可选择甲基红、酚酞等作指示剂，实际分析中为易于判断终点，通常选用酚酞。

4.影响滴定突跃范围的因素

酸碱滴定中，突跃范围的大小与酸或碱的浓度密切相关。

图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定液滴定同浓度HCl溶液的滴定曲线。可以看出，用1.000mol/L NaOH滴定1.000mol/L HCl时，其突跃范围为pH 3.30～10.70；用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl时，其突跃范围为pH 4.30～9.70；用0.01000mol/L NaOH滴定0.01000mol/L HCl时，其突跃范围为pH 5.30～8.70。可见，滴定液浓度增大10倍，则滴定突跃范围就增加2个pH单位，浓度越高突跃范围越大，可供选择的指示剂越多。但滴定液的浓度越大，滴定误差也会相应增大，为减少测量误差，一般滴定液的浓度控制在0.1～0.5mol/L较为适宜。

二、一元弱酸（碱）的滴定

此类滴定包括强碱滴定一元弱酸和强酸滴定一元弱碱两种类型。

强碱滴定一元弱酸的滴定反应式为：

HA+OH-H2O+A-

强酸滴定一元弱碱的滴定反应式为：

BOH+H+H2O+B+

下面以NaOH（0.1000mol/L）标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc为例，来讨论滴定过程中溶液pH的变化情况及如何选择指示剂。

1.滴定过程中溶液pH的变化

与讨论强酸强碱滴定曲线方法相似，滴定过程也分为四个阶段。

（1）滴定开始前　溶液中仅有HAc存在，所以溶液的pH取决于HAc溶液的酸度。根据弱酸的计算公式，溶液的酸度为：

［H+］===1.33×10-3mol/L

即　

pH=2.88

（2）滴定开始至化学计量点前0.1%　即滴入NaOH标准溶液19.98ml，此时，溶液中形成由未反应的HAc（0.02ml）与生成物NaAc组成的HAc-NaAc缓冲体系，根据缓冲溶液中pH的公式计算，溶液的pH为：

pH=-lgKa+lg=-lg1.76×10-5+lg=7.70

（3）滴定至化学计量点时　化学计量点时NaOH和HAc完全中和，体系产物是NaAc与H2O，由于Ac-是一种弱碱，因此，溶液的pH由体系产物NaAc的离解决定。根据弱碱溶液酸度的计算公式，计算得到溶液的pH为8.70（表4-4）。

（4）化学计量点后0.1%　当滴入NaOH标准溶液20.02ml时，溶液中有过量的NaOH，抑制了Ac-水解，溶液的pH仅由溶液中NaOH的浓度决定，溶液的pH为：

［OH-］==5.0×10-5mol/L

即　　

pOH=4.30

因此　

pH=9.70

按上述方法，可算出加入任意体积NaOH时溶液的pH，部分计算结果如表4-4所示。

2.滴定曲线和滴定突跃

根据表4-4中的计算结果，绘制0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml HAc（0.1000mol/L）的滴定曲线（图中虚线部分为强碱滴定强酸的滴定曲线前半部分），如图4-3所示。

由图4-3可以看出，在相同浓度的前提下，强碱滴定弱酸的突跃范围（pH 7.70～9.70）比强碱滴定强酸的突跃范围（pH 4.30～9.70）要小得多，且突跃范围主要集中在碱性区域。在化学计量点时，溶液不是呈中性而是呈弱碱性，只能选择在碱性范围内变色的指示剂。

用同样的方法我们可以计算并绘制出强酸滴定弱碱的滴定曲线（图4-4）。在相同浓度的前提下，强酸滴定弱碱的突跃范围比强酸滴定强碱的突跃范围也要小得多，且突跃范围主要集中在酸性区域，在化学计量点时溶液呈弱酸性，只能选择在酸性范围内变色的指示剂。

可见，在强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）中，由于滴定突跃范围变小，指示剂的选择范围也变小。

3.影响滴定突跃范围的因素

强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围大小，与被滴定弱酸的离解常数Ka值有关，也与其浓度有关，如图4-5所示。

从图4-5可以看出：

①当弱酸的Ka一定时，弱酸的浓度越大，滴定突跃范围越大；反之亦然。

②当弱酸的浓度一定时，Ka越大，弱酸的酸性相对越强，滴定突跃范围越大；反之，若弱酸的Ka越小，则突跃范围越小。当弱酸的Ka≤10-9时，已无明显的滴定突跃，这时候很难找到合适的指示剂来确定滴定终点。因此，当弱酸的离解常数Ka和弱酸的浓度ca小到一定限度时，滴定突跃消失，就不能被准确滴定。一般弱酸（碱）能被准确滴定的条件为caKa≥10-8（cbKb≥10-8）。

三、多元酸（碱）的滴定

1.多元酸的滴定

常见的多元酸大多是弱酸，其在水溶液中是分步离解的，因此，发生酸碱反应也应是分步进行的。在滴定多元酸的过程中能形成几个滴定突跃，能否选择到合适的指示剂分步进行准确的滴定，可根据以下原则进行判断。

（1）判断多元酸各级电离的H+能否被准确滴定的依据与一元弱酸相同，即要求≥10-8。

（2）判断多元酸相邻两级电离的H+能否实现准确分步滴定并有明显的滴定突跃，要求≥104。

现以0.1000mol/L NaOH标准液滴定20.00ml 0.1000mol/L H3PO4溶液为例进行说明。

H3PO4是三元酸，在水溶液中进行三级离解：

H3PO4H++　=2.16

H++　=7.21

H++P　=12.32

由于>10-8、>10-8、<10-8，因此第一、第二级离解的H+能被准确滴定，第三级离解的H+不能被准确滴定。又因为/≥104，第一、第二级离解的H+能分步滴定，即在第一、第二化学计量点时分别出现两个明显的滴定突跃。0.1000mol/L NaOH标准液滴定0.1000mol/L H3PO4溶液的滴定曲线如图4-6所示。

达到第一化学计量点时，溶液中是反应生成物NaH2PO4，溶液中的酸度为：

pH=4.66

可选用溴甲酚绿或甲基橙作指示剂。

达到第二化学计量点时，溶液中是反应生成物Na2HPO4，溶液中的酸度为：

pH=9.94

此时可选择酚酞或百里酚酞作指示剂。

对于H3PO4的第三级离解，虽然/≥104，但=10-12.32，说明离解很弱，远不能满足≥10-8的要求，当然无法进行准确滴定，从滴定曲线图上也可以看出，第三化学计量点附近几乎无滴定突跃。

2.多元碱的滴定

多元碱能否被准确滴定或分步滴定与多元酸类似，可按下述依据判断。

（1）多元碱各级能被准确滴定的依据与一元弱碱相同，即要求≥10-8。

（2）多元碱相邻两级能实现准确分步滴定并有明显的滴定突跃，要求≥104。

现以0.1000mol/L的HCl滴定0.1000mol/L Na2CO3溶液为例进行讨论。

该滴定反应分两步进行：

Na2CO3是二元碱，在水溶液中存在如下离解平衡。

由于>10-8、>10-8且/≈104。因此，第一、第二级离解的OH-能被准确滴定并能实现分步滴定，滴定过程中能产生两个滴定突跃，滴定曲线如图4-7所示。

第一化学计量点时，溶液中是反应生成物NaHCO3，NaHCO3为两性物质，可以计算得到此时溶液的pH：

pH=8.32

按照第一计量点时溶液的pH，理论上可选用酚酞作为指示剂，但由于滴定突跃不明显，为了减少终点误差，实际分析中往往采用酚红与百里酚蓝的混合指示剂。

第二化学计量点时，溶液变成CO2的饱和溶液，其中H2CO3的浓度为0.040mol/L，可以计算此时溶液的pH：

pH=3.89

根据第二计量点时溶液的pH值，可选用甲基橙为指示剂，但由于滴定反应生成的H2CO3无法迅速及时地转变为CO2，使溶液的酸度增大、终点提前。因此，实际操作临近终点时，加热煮沸驱除溶液中的CO2，待溶液冷却后再继续滴定至终点，以提高分析的准确度。

由此可见，酸碱滴定过程中，酸碱的类型不同、强弱不同，滴定曲线和突跃范围不同。因此，为了取得准确的滴定分析结果，必须弄清楚滴定过程的pH变化情况，找出滴定突跃范围，才能选择最适宜的指示剂。

点滴积累

1.滴定突跃范围的大小与浓度和酸碱的强弱有关，通常浓度越大，酸碱的强度越大，突跃范围就越大。

2.选择指示剂的原则：①指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；②指示剂的变色点尽量靠近化学计量点；③滴定时，指示剂颜色变化应由无色到有色，从浅色到深色。

3.一元弱酸（碱）能被准确滴定的条件是：caKa≥10-8（cbKb≥10-8）。

4.多元酸（碱）能否被准确滴定或分步滴定按下述依据判断。

（1）多元酸（碱）各级离解能被准确滴定的条件是≥10-8（≥10-8）。

（2）多元酸（碱）相邻两级离解能实现准确分步滴定并有明显的滴定突跃，要求。