1.2　煤气化制氢工艺

煤气化制氢是先将煤炭气化得到以H2和一氧化碳为主要成分的气态产品，然后经过净化、CO变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、CO的变换以及H2提纯等主要生产环节。工艺流程如图1-1所示。

1.2.1　煤的气化

用煤制取H2其关键核心技术是先将固体的煤转变成气态产品，即经过煤气化技术，然后进一步转换制取H2。气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体成分为煤气，作为化工原料用的煤气一般称为合成气（合成气除了以煤炭为原料外，还可以采用天然气、重质石油组分等为原料），进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。

煤炭气化包含一系列物理、化学变化。一般包括干燥、热解、气化和燃烧四个阶段。干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤黏结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、H2、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。

气化主要反应如下：

（1）水蒸气转化反应

C+H2OCO+H2　　（1-1）

（2）水煤气变换反应

CO+H2OCO2+H2　　（1-2）

（3）部分氧化反应

C+0.5O2CO　　（1-3）

（4）完全氧化（燃烧）反应

C+O2CO2　　（1-4）

（5）甲烷化反应

CO2+4H2CH4+2H2O　　（1-5）

（6）Boudouard反应

C+CO22CO　　（1-6）

1.2.2　一氧化碳变换

一氧化碳变换作用是将煤气化产生的合成气中一氧化碳变换成H2和二氧化碳，调节气体成分，满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。采用Fe-Cr系催化剂的变换工艺，操作温度在350～550℃，称为中、高温变换工艺。其操作温度较高，原料气经变换后CO的平衡浓度高。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫能力差，适用于含量总硫含量低于80×10-6的气体。

采用Cu-Zn系催化剂的变换工艺，操作温度在200～280℃，称为低温变换工艺。这种工艺通常串联在中、高温变换工艺之后，将3%左右的CO降低到0.3%左右。Cu-Zn系变换催化剂的抗硫能力更差，适用于硫含量低于0.1×10-6的气体。采用Co-Mo系催化剂的变换工艺，操作温度在200～550℃，称为宽温耐硫变换工艺。其操作温区较宽，特别适合于高浓度CO变换且不易超温。Co-Mo系变换催化剂的抗硫能力极强，对硫无上限要求。变换的能耗取决于催化剂所要求的汽/气比和操作温度，在上述3种变换工艺中，耐硫宽温变换工艺在这两方面均为最低，具有能耗低的优势。耐硫宽温变换催化剂的活性组分是Co-Mo的硫化物，特别适合于处理较高H2S浓度的气体，因此，在煤炭制氢装置中，一般CO变换均采用耐硫变换工艺。

1.2.3　酸性气体脱除技术

煤气化合成气经CO变换后，主要为含H2、CO2的气体，以脱除CO2为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以溶液物理吸收和化学吸收最为普遍。溶液物理吸收法适用于压力较高的场合，化学吸收法适用于压力相对较低的场合。国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA（N-甲基二乙醇胺）法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。溶液物理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低，可以在脱除CO2的同时完成精脱硫。低温甲醇洗工艺采用冷甲醇作为溶剂来脱除酸性气体的物理吸收方法，其工艺气体净化度高、选择性好，甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收具有很高的选择性，同等条件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的3～4倍和5～6倍。气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。少量的脱碳富液脱硫，不仅简化了流程，而且容易得到高浓度的H2S组分，并可用常规克劳斯法回收硫。

1.2.4　H2提纯技术

目前粗H2提纯的主要方法有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。在规模化、能耗、操作难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有较大综合优势的分离方法是变压吸附法（PSA）。PSA技术是利用固体吸附剂对不同气体的吸附选择性及气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，在一定压力下吸附，通过降低被吸附气体分压使被吸附气体解吸的气体分离方法。目前国内PSA技术在吸附剂、工艺、控制、阀门等诸多方面做了大量的改进工作，已跨入国际先进行列［4］。

1.2.5　“三废”处理

煤制氢工艺过程产生的“三废”均得到了合理处置。气化过程产生的灰渣可填埋处理；灰水经过本装置预处理后，达到送污水处理场指标，继续处理后达标排放或回用标准；酸性气脱除过程产生的硫化氢送往硫黄回收装置制硫黄；变换气经过二氧化碳脱除塔产生较高纯度（达到97%）的二氧化碳气体，采用冷却吸附工艺，继续提纯可生产市场需求的工业级和食品级二氧化碳，或进一步处理减少往大气的排放。