1.11　超临界煤水制氢

1.11.1　概论

我国具有“富煤，少气，贫油”的能源结构，能源的可持续开发利用已成为21世纪最重要的课题之一。

按我国的煤种分类，其中炼焦煤类占27.65%，非炼焦煤类占72.35%，炼焦煤包括气煤、肥煤、主焦煤、瘦煤等；非炼焦煤包括无烟煤、贫煤、弱碱煤、不缴煤、长焰煤、褐煤、天然焦等。其中，褐煤占12.76%。

褐煤，是煤化程度最低的矿产煤。褐煤水分大（15%～60%），挥发成分高（>40%），含游离腐殖酸。空气中易风化碎裂，燃点低（270℃左右）。褐煤的燃烧值低，在3000Cal（1Cal=1000cal）或以下。从煤中，特别是褐煤等低阶煤中获取气体及液体燃料可减少对化石燃油及天然气等的依赖，有助于实现能源的可持续发展。

超临界水环境下进行低温催化煤气化制造清洁能源（H2）是对褐煤等资源高效利用的一种有效方法。其中，优化液化过程、催化加氢反应机理、油品的提质升级及结焦控制是该领域面临的难题。由于亚/超临界水催化加氢液化过程为高能耗过程，因此，分析并探索有效降低能耗的工艺手段同样也是亚/超临界水催化加氢液化的重点难题。

随着全球能源危机逐渐加重，石油和煤炭等一次能源的直接利用而导致的环境恶化问题日益突显。因此，采用高效的利用手段对煤炭资源进行二次转化生产清洁能源已经成为亟待解决的重大问题。近些年来，作为一种比较高效的煤炭资源的清洁利用途径，在超临界水环境下进行低温催化煤气化制造清洁能源（氢气和天然气）引起了国内外大量学者的关注和研究。

1.11.2　我国研究情况

2004年，在国家自然科学基金资助下，程乐明等［81］开展了以超临界水介质中低阶煤制取富H2气体的研究。利用120mL小型间歇反应装置，在KOH/煤为0.7%～10%（质量分数）、温度400～650℃、压力12～30MPa、停留时间0～30min的范围内，考察了KOH催化下操作参数对小龙潭褐煤反应特性的影响。结果表明，随着KOH/煤质量比的增加，煤转化率和气体产率升高。KOH/煤质量比为10%时，气相产物中H2含量增加1倍，H2产率提高1.7倍。升高反应温度可以使KOH的催化作用更显著。对比氮气气氛和超临界水中煤催化热解反应发现，反应温度为600℃时，添加相同量的KOH催化剂，氮气气氛下煤转化率升高4.4%（质量分数），超临界水条件下煤转化率升高7.8%（质量分数），说明超临界水反应环境下KOH的催化作用更加明显。提高反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高。与KOH添加量和温度相比，停留时间对H2产率的影响较小，随着停留时间的延长，CH4产率略有增加。

2005年在国家重点基础研究发展规划资助项目和自然科学基金的支持下，闫秋会等［82］对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠（CMC）在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究。实验是在压力为20～25MPa、停留时间为15～30s、NaOH添加量（质量分数）为0.1%、反应器外壁温度为650℃的条件下进行，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响。实验结果表明：煤与CMC共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60%以上，增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于H2的制取。

2006年，程乐明等［83］以超临界水中褐煤制氢过程的能耗分析为目的，构建了3种超临界水与煤反应的系统方案，并分别对其进行了热量和质量衡算及能效分析。结果表明，CaO换热方案的冷煤气效率为68.3%，与常规煤气化制氢工艺相比，工艺简单且热集成度高，达到了较高的冷煤气效率。CaO发电方案为制氢和超临界发电过程的耦合，冷煤气效率为17.0%，热效率达46.9%。

2008年，孙冰洁等［84］采用连续式超临界水反应装置进行褐煤制取富H2气体研究。建立了煤处理量为1kg/h的连续式超临界水反应装置并实现稳定运行，考察了反应温度（500～650℃）、反应压力（20～30MPa）、水煤浆浓度（20%～50%）以及KOH添加量对小龙潭褐煤在超临界水中连续化制氢的影响。实验结果表明，反应进行20min后连续装置达到稳定运行状态。反应温度和KOH添加量是影响超临界水中褐煤制氢的关键因素。随着反应温度从500℃提高到650℃，H2的体积分数与产率分别由11%和25mL/g增加到29%和110mL/g。添加0.5%KOH可明显提高碳气化率以及H2的产率，但随着KOH加入量进一步增加，H2产率增加的幅度减小。随着压力增加，甲烷产率有升高的趋势，H2产率变化不大，提高水煤浆的浓度，碳气化率降低。

随后，毕继成等继续进行这方面研究取得不少进展［85～90］。

内蒙古大学张喆等［91］分析了煤超临界水气化制氢的影响因素。系统地分析了催化剂、温度、压力、停留时间等因素对煤超临界水气化制氢的通性影响规律，认为寻求最佳反应条件仍然是今后该领域的研究重点。

王宏那等［92］应用计算流体力学（CFD）对超临界水煤气化关键设备进行数值模拟研究。研究表明，影响压降的主要因素是温度，压降随温度和管壁粗糙度的增加而增大，立式换热器管箱垂直进料优于侧边进料和倾斜进料等。

翁晓霞等［93］研究了超临界水在煤热解和催化气化过程中的作用机理。研究结果表明：煤热解过程中，超临界水中的水团簇会弱化煤分子上的C—O直链键及芳香环中的CC双键，在开环反应后，芳香环变成小分子环状结构，超临界水团簇会进一步弱化这些中间产物结构上的CC键，加速反应进行。而由于超临界水中形成的OH自由基和产物结合反应，使得水团簇本身转化为富氢水团簇，与中性水团簇结合生成H2和OH自由基等产物。这些OH自由基进一步参与反应，从而加快热解速率，使煤分子热解成小分子片段或产物，提高气体尤其是H2的产量。作者也探讨了超临界水与催化剂的作用机理。认为：超临界水可促进催化剂以更小的颗粒析出到煤上，因而提高了催化剂在煤上的吸附稳定性。在煤气化过程中，超临界水既是优良的溶剂和反应物，也起到催化作用。在超临界水和催化剂的协同作用下，煤气化反应的速率和产率都得到提高。

由于常规的煤气化过程中CO2的分离能耗高达气化过程总能耗的12%，张倩倩等［94］研究了超临界水中煤的气化制氢流程中分离CO2的能耗。利用H2和CO2在高压水中溶解度的差异，构建了高压水吸收法分离CO2系统；发现：随着压力的升高，CO2分离过程中的能量效率逐渐增加，（㶲）效率缓慢增加后开始下降，CO2分离能耗不断下降，压力大于8MPa时超临界水中煤气化产物中CO2的分离能耗低于常规煤气化过程；随着温度的升高，能量效率下降，㶲效率不断增加，CO2分离能耗迅速增加。

苗海军等［95］构建了一种新型超临界水中煤气化制氢直接热力发电的循环系统。该系统利用煤在超临界水中气化后的混合工质直接进入透平发电，充分利用了制氢反应器出口的混合工质直接所携带的能量，也节省了H2分离提纯时的能耗。本系统直接得到电能而不是H2。作者认为气化和燃烧过程是影响系统能量效率和（㶲）效率的关键。

左洪芳等［96］利用超临界水（supercritical water，SCW）的物理和化学特性，以大雁褐煤与焦化废水为反应原料经SCW反应直接制取H2。得出如下主要结论：①大雁褐煤与焦化废水制水煤浆制氢的主要影响因素是水质、分散剂用量和水煤浆的浓度。②在浆浓度为20%（质量分数），600℃、25MPa条件下，褐煤/焦化废水共气化的H2产率和碳气化率比单独气化有较大增长，其加权平均值分别增加了141.9mL/g、6.1%；温度对气化率有正影响，温度升高，碳气化率增大，H2的体积分数和产率增加；反应温度从450℃提高到600℃，H2产率增加了近3.5倍，水煤浆浓度对气化率有负影响，浓度由20%（质量分数）逐渐增加到50%（质量分数），碳的气化率和H2的产率都降低。③添加剂可使煤转化率和H2产率明显升高，在600℃，25MPa，20%（质量分数）的水煤浆条件下，单独添加2%（质量分数）KOH或者Ca/C摩尔比为0.15的Ca（OH）2，H2产率和CH4产率都增加。同时加入上述两种添加剂，可以显著提高H2产率和碳气化效率，但CH4产率却降低。

西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦等［97］为了推进该技术的产业化，2012年起，联合多家单位组建了“煤的新型高效气化与规模利用协同创新中心”。2016年，由西安交通大学牵头并联合浙江大学、清华大学、南京理工大学、西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院、大连理工大学、东方汽轮机厂、中科院工程热物理所、陕西煤化工集团9家单位共同承担国家重点研究计划项目“煤炭超临界水气化制氢和H2O/CO2混合工质热力发电多联产基础研究”（2016YFB0600100），目前正努力朝产业化方向迈进。

1.11.3　国外研究情况

1978年，美国麻省理工学院的M.Modell等［98］首次提出了使用煤在超临界水中反应生成高热值气体的问题。21世纪初，人们才将超临界水气化技术应用于煤气化制备H2。煤超临界水气化制备H2可能进行的主要化学反应有以下3步［99，100］。

蒸汽重整：

C+H2OCO+H2　　（1-29）

水气转化：

CO+H2OCO2+H2　　（1-30）

甲烷化：

CO+3H2CH4+H2O　　（1-31）

目前，煤超临界水气化过程的催化剂主要有CaO、Ca（OH）2、KOH等，其主要作用是促进水气转化反应的进行，而且可以作为产物CO2的吸收剂。J.Wang等［101］在高压反应釜中研究了690℃、30MPa下劣质煤的超临界水气化，发现Ca（OH）2不仅可以促进煤的气化，而且可以降低焦炭及CO2含量，并提出了以下反应机理：

C+Ca（OH）2+H2OCaCO3+2H2　　（1-32）

S.Lin等［102］研究了NaOH催化Ca（OH）2与煤混合物的超临界水气化过程，研究表明，煤中约90%的碳可以转化成H2和CH4。在此体系中，NaOH作为催化剂，而Ca（OH）2则作为CO2吸收剂。

A.Sinag等［103］的研究表明，K2CO3可以在超临界水中生成中间产物（HCOOK），从而促进水气转化反应的进行，使得H2产率升高，而且提出以下反应机理：

K2CO3+H2OKHCO3+KOH　　（1-33）

KOH+COHCOOK　　（1-34）

HCOOK+H2OKHCO3+H2　　（1-35）

2KHCO3H2O+K2CO3+CO2　　（1-36）

这是由于随着温度的升高，促进了甲烷蒸汽重整反应的进行，使得甲烷含量降低而H2含量却有所升高［104］。

1.11.4　展望

如前所述，煤超临界水气化制氢技术有诸多优点，就不再细说。但是煤超临界水气化技术还存在一系列技术问题未能解决，如超临界水的腐蚀、反应器的堵塞、能量回收利用等。再如廉价、稳定、高效的制氢催化剂。此外，应该重视设备腐蚀问题，它是由多相体系的流动、换热和反应，颗粒沉积和设备磨蚀等问题所致。因此，深入研究反应机理，寻求最佳反应条件仍然是该科研领域的研究重点。

最后，应该指出越来越多的作者重视对褐煤亚/超临界水直接加氢制油。国际国内对此都有研究，如国内昆明理工大学陈会会等［105］系统地分析了昭通褐煤亚/超临界水液化工艺条件对液化过程的影响，为优化条件提供基础。在自制反应器中，系统地考察了反应温度、反应停留时间、水煤比、水密度等参数对昭通褐煤直接制油产率的影响。王敏丽等［106］研究了褐煤的催化加氢液化获取燃料油工艺优化。研究表明在380℃，40min，50%（质量分数）催化剂添加量条件下，催化剂效果排序为Ru/C>Ni/SiO2/Al2O3>Pd/C>Pt/C，褐煤催化加氢最高油产率可达60.23%（质量分数）。作者还系统分析了褐煤的Ni/SiO2/Al2O3催化加氢液化过程。

本书作者认为，不仅要继续研究煤超临界水气化制氢技术，而且应对褐煤超临界水中催化加氢、直接液化予以重视并尽早开展研究。