3.4 液流电池的关键材料
高性能的液流电池材料对提高电池性能起着至关重要的作用，包括电极、双极板、隔膜等，在此方面已经有大量科研成果和工程示范。由于全钒液流电池是目前研究开发最为成熟的体系，以下论述主要围绕该电池体系展开，分别讨论电极、双极板、隔膜三类材料的研究开发现状。
3.4.1 液流电池的电极材料[50～55]
电极材料在电池运行过程中，虽然不直接参与钒离子氧化还原电对的转化过程，但其表面作为电化学反应的有效场所，其物理化学性质将对电化学反应的可逆性及电池性能产生影响。钒电池电极材料除需具有高电化学活性及导电性外，还需要具有优良的化学和电化学稳定性（耐腐蚀、抗强氧化性能）以及一定的机械强度。
钒电池的电极材料大致可以分为如下几类：金属电极；金属氧化物-金属电极；碳素类电极。相应的研究工作主要包括材料筛选、性能评价、电极的活化与改性、电极反应过程及电极相关催化机制等。
3.4.1.1 金属电极
由于金属具有导电性好、电化学活性高、力学性能优良等特点，传统上常用金属作为电极材料。澳大利亚的Skyllas-Kazacos M和其他研究机构对不同金属电极在全钒液流电池中的充放电性能进行了系统研究[51]，从电池体系高氧化性的特点出发筛选出金、铅、钛、钛基铂、不锈钢和氧化铱作为电极材料，通过循环伏安实验和充放电实验进行电化学性能测试。研究表明，金、不锈钢和铅的电化学可逆性差，且铅电极表面易形成钝化膜，阻止电化学反应继续进行；钛电极在电化学反应过程中易在电极的表面形成高电阻钝化膜，钛基铂在电极反应中表现出良好的导电性。此外，氧化铱电极具有良好的电化学可逆性和化学稳定性，循环伏安法测定和多次充放电循环后，电极表面无明显变化，适合于用作电极材料。由于铱和铂都是贵金属，价格昂贵，不利于大规模商业化应用。因此，除非在研究中需要使用金属或金属合金材料作为电极，实际工况下很难独立使用金属作为钒电池电极。
3.4.1.2 金属氧化物-金属电极
在钛、铅等金属基体上镀上铱、钌等贵金属或通过形成金属氧化物涂层，使其成为完全不同于原金属基体电极行为的新电极，电化学活性可得以大大改善。虽然镀有氧化铱的钛电极表现出较好的电化学活性和稳定性，但是，析氢过电势低使得在作为负极使用时有大量的析氢副反应；当然，这类电极材料如果用作正极，同样存在竞争性的析氧副反应的影响，导致电池库仑效率降低[50]。由于金属氧化物涂层的电极具有良好的化学和电化学稳定性，以及可以承载较大电流密度等突出优点，在一些特别条件下具有不可替代性，成为不得不选择的正极材料。
3.4.1.3 碳素类电极
碳素类材料主要包括石墨、石墨毡、玻碳、炭布和碳纤维等，由于在硫酸溶液中具有良好的导电性、耐蚀性以及较宽的电位窗口等特点，是一类在电化学技术性能和成本方面可以兼具的电极材料。石墨毡是由高聚物高温碳化后制成的毡状多孔性材料，具有耐高温、耐腐蚀、良好的机械强度、表面积大和导电性好等优点，在液流电池研究中被广泛用作正极材料。S.Zhong等对热处理后的黏胶基石墨毡和聚丙烯腈基石墨毡电极分别进行了研究，发现在导电性和电化学活性方面，聚丙烯腈基石墨毡优于黏胶基石墨毡电极，但前者的机械强度不如后者[52]。H.Kaneko等[53]还研究了纤维素基电极，发现电极性能优于聚丙烯腈基石墨毡。
澳大利亚新南威尔士大学的Sum 等首先采用循环伏安及旋转圆盘电极等电化学测试方法测定了
及V3+/V2+ 氧化还原电对在玻碳电极表面的电化学反应速率常数 （k0）：的k0 =7×10-4cm/s，V3+/V2+的k0=1.2×10-4cm/s，并指出电极反应可逆性与电极表面状态密切相关。随后该研究团队在使用石墨电极进行电池性能测试过程中，发现在电池过充时，电极发生的副反应会引起电极的腐蚀破坏[54，55]。我国东北大学和中国科学院金属研究所的许茜等，研究探索碳电极析氧和析氢的影响规律。电极表面发生析氧时，电极被氧自由基氧化成二氧化碳或一氧化碳，电极表面被氧化刻蚀。与此同时，可能引起析氧过电位的进一步降低；在析氢副反应的影响下，电极表面的结构受到破坏的同时，其电化学性能也会受到显著影响[56，57]。
在实际应用上，钒电池需要具有较大比表面积的电极材料，这样才可以有效降低电池在运行过程中的极化电阻及增加电池的充放电速度等。Skyllas-Kazacos 等考察了炭毡作为电极材料的行为 [58]；Zhong 等采用不同原材料（黏胶基、聚丙烯腈基及沥青基） 制备的炭毡材料作为电极，利用电化学的方法评价了不同电极的电化学性能，确认了聚丙烯腈基（PAN）炭毡材料性能较为优异[59]。
3.4.1.4 电极性能改进的机制与方法
（1）表面组成、结构的影响
对炭毡等三维碳素类电极材料的表面处理方法主要包括：空气中热氧化、电化学氧化、强氧化剂浸泡处理、金属氧化物及其他功能性材料修饰等。Sun 等分别将石墨毡在400℃空气中热氧化及在浓硫酸中热处理，提高石墨毡表面的含氧官能团数量，明显改善其表面亲水性，降低传荷过程的过电位，使得电池电压效率得到提高[60，61]。通过分析表面含氧官能团的变化等，提出了催化机理（图3-21所示），认为石墨毡表面含氧官能团可以催化钒离子氧化还原电对在电极表面的氧转移及电子转移过程。
图3-21 石墨毡表面含氧官能团催化VO2+/V
及V2+/V3+ 电对的催化机理[61]
电化学氧化方法与氧化剂浸泡或空气环境热处理相比，可以通过有效控制电解液种类、电极电位等操作参数实现电极表面的可控调节，工艺过程易于操控。此外，为了增强石墨毡电极的表面含氧官能团数量，所采用的表面处理方法还包括在芬顿试剂、浓硝酸、浓硫酸中热处理及混酸溶液（H2SO4/HNO3 = 3/1）水热超声处理，在惰性气氛中进行高温热处理及利用等离子体进行电极表面改性等。除在惰性气氛中进行高温热处理及等离子体处理外，其他的处理方法是以增加电极比表面积及表面含氧官能团为出发点来提高电极的电化学活性。炭毡电极材料在惰性气氛中热处理后，表面的杂质含量明显降低，使更多的电极表面暴露出来，尤其是2000℃以上高温热处理后，炭毡材料的石墨化度有了明显的提高，材料电阻明显减小，但在处理过程中，炭毡表面的含氧量显著减低（例如，将炭毡材料在2200℃处理1h后，含氧量由15.6%降低到3.8%）。为了使炭毡电极表面兼有较高电化学活性和导电性，需要把热处理温度控制在1600℃以下。此时，既能使炭毡的性能得到改善，又可使电极表面的含氧量、电阻及电极表面积之间平衡，获得较好的综合处理结果。
（2）电催化剂对电极性能的影响
钒电池用催化剂的研究探索主要集中在金属、过渡金属氧化物及以碳纳米管（CNTs）为代表的功能材料。Sun等[61]采用离子交换方法使电化学氧化后的碳纤维表面分别吸附上金属离子，发现一些金属材料修饰后的电极对有较显著的催化作用。由于氢在金、铂及钯金属的析氢过电位较低，以这些金属离子处理将导致电极析氢副反应增多。Gonzácez等[62]采用元素铋修饰炭毡表面，得到了明显的正极催化效果。采用过渡金属氧化物修饰炭毡电极，主要有氧化铱和四氧化三锰，可以明显催化钒离子的氧化还原过程，但在电池运行过程中的长时间稳定性还有待考察[63]。Mn3O4颗粒修饰炭毡材料的扫描电镜及循环伏安曲线见图3-22。
图3-22 Mn3O4 颗粒修饰炭毡材料的扫描电镜[（a）和（b）]及循环伏安曲线（c）[63]
Zhu 等[64]利用碳纳米管CNTs具有比表面积大、电导率高、在酸性溶液中好的稳定性及可修饰性特性，将其掺杂到石墨粉体中，得到了性能优化的CNTs增强石墨电极。中科院金属研究所研究人员[65]制备氧化石墨并控制其加入量，得到了电化学性能明显改善的氧化石墨/石墨复合电极，并将其电极性能的提高归因于氧化石墨大的比表面积及丰富的含氧官能团（图3-23）。通过在惰性气氛中处理氧化石墨烯（GO）得到了热还原的氧化石墨烯（TRGO）材料，并对比研究了TRGO的催化活性。由于处理使材料的比表面积及电导性增加的同时也保留了一定数量的含氧官能团，结果GO具有显著的催化活性。此外，中科院金属研究所采用不同的多壁CNTs（普通、羧基化及羟基化CNTs三种）的催化性能进行了对比研究，发现虽然羟基化的CNTs比表面积最大，但羧基化的CNTs的性能要明显优于前者，以此认为电极表面的羧基官能团在电极反应中起到了更关键的作用[66，67]。
图3-23 氧化石墨催化
及
电对的机理[65]
在碳素电极表面掺杂氮元素能够显著提升氧化还原反应的可逆性，Shao 等研究将氮原子引入后对电极材料催化性能的影响，发现经过氮掺杂的介孔炭作为正极材料，钒离子在电极表面的氧化还原可逆性得到明显提高[68]。
3.4.1.5 电极/双极板的一体化结构
通常情况下，在组装全钒液流电池的电堆时，通过机械压合方式将石墨毡电极与双极板结合，电极与双极板之间仅为面接触，存在明显的接触电阻。在一定条件下，该接触电阻值与装配电池所施加的压紧力密切相关。为了减小该接触电阻，需要施加合适的压紧力，使石墨毡和双极板紧密结合。然而，过大的压紧力将使得石墨毡电极的孔隙率减小，造成电解液传质阻力增大，引起较大的浓差极化。
为了减小电极和双极板之间的接触电阻，同时还能保证电解液流动阻力较低，减小钒离子扩散传质阻力和浓差极化，“一体化”结构的石墨毡电极的设计成为必然的选择[69，70]。即采用适当方式将石墨毡电极结合在具有良好导电性的双极板上成为一个整体电极。Zhang等[69]在石墨毡和柔性石墨板间加入一层碳素复合薄层，然后将三者热压在一起组成一体化电极：与传统工艺相比，这种一体化电极的制备成本降低了10%，而导电性提高了40%。由该一体化电极组装的电池能量效率从传统工艺的73%提高到81%。一体化电极不仅可有效提高电池性能和可靠性，而且可简化电池的装配流程。
尽管人们已经对碳素材料作为钒电池电极进行了广泛的研究，所取得结果对钒电池的技术发展发挥了积极的作用，但距离构建起能够满足钒电池进一步产业化发展需要的知识体系尚有很长的路要走。围绕以下研究内容尚需开展大量工作：①石墨毡电极批量化、规模化生产制造工艺技术；②开发钒电池新结构和配套的新型电极材料技术；③电极系统与电堆结构的优化配合技术；④电极的使役行为、退化机制及其控制技术与策略。
3.4.2 液流电池的双极板材料
全钒液流电池的电堆由数十个单电池叠加在一起组成，单电池之间依靠双极板相互连接，收集和传导石墨毡电极上的电流后连通内电路。双极板是全钒液流电池的关键部件之一，其主要功能包括：①连接电池正负极，并传输不同单电池之间的电流。②阻止两侧不同价态钒电解液的混合。当钒离子透过双极板时，由于双极板两侧钒离子具有不同价态，将发生自放电反应，从而导致电池体系的能量损失；③支撑电池中离子交换膜和石墨毡电极等部件。全钒液流电池体系中离子交换膜和石墨毡都为软质部件，双极板能够使离子交换膜和石墨毡电极平整地铺展在上面，增大反应面积和提高反应效率。④双极板上面的流道可以使电解液均匀地分布在电极上。提高电解液的利用效率，进而增加电池输出功率。
根据双极板在全钒液流电池中所起的作用，要求其具备良好的导电性、机械强度和耐钒离子渗透性。同时，在全钒液流电池中，所使用的电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性，V5+具有较强的氧化性，因此作为全钒液流电池的双极板还须具有足够强的耐腐蚀性能[71]。
目前研究使用的双极板主要有石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板。下面将分别介绍前两种双极板的性能特点及研究进展，并在下一节中详细介绍复合材料双极板。
3.4.2.1 石墨双极板
石墨主要分为天然石墨和人造石墨，工业上所使用的石墨板主要以人造石墨为主。人造石墨在生产过程中由于部分原材料分解成气体逸出，在产品内部形成许多不规则的、孔径大小不一且互相连通的微小气孔，所以需要一定的措施将空隙填塞。现在实验室中使用的全钒液流电池双极板多用酚醛树脂或环氧树脂浸渍。处理后的石墨板约3cm厚，经电脑刻绘或机械加工可在上面形成流道，然后即可用作全钒液流电池双极板。石墨双极板虽然具有良好的化学稳定性和导电性，但制备过程复杂，加工费用高且耗时多；同时石墨质脆，很容易在加工和安装过程中断裂，这些缺点限制了石墨双极板的工业化应用。
天然鳞片石墨经化学或电化学法处理，使其层间插入某些化合物便成为可膨胀石墨。可膨胀石墨在一定条件下膨胀为石墨蠕虫，然后直接压制出不同密度的柔性石墨板版，其电阻小于普通人造石墨板，是很好的双极板材料。郑永平等[72]以膨胀石墨蠕虫为原料，压制成带有流道的双极板，并在硼酸溶液和胶类聚合物中浸泡，制备用作燃料电池的双极板。所制双极板电导率可达1000S/cm，且重量轻，厚度小，制备工艺简单，降低了双极板的成本。
3.4.2.2 金属双极板
金属材料是电和热的良导体，同时具有优异的机械强度和可加工性，易于大规模批量化生产。但金属材料也存在一些缺点：金、钛、铂等虽然耐腐蚀性良好，但由于价格昂贵，限制了其在全钒液流电池中的大量应用。铝、不锈钢等价格便宜，是制造双极板的合适材料，但其易受到钒电解液中硫酸的腐蚀，产生的金属离子很可能影响电极上的电池反应，降低电池效率。因此，必须通过表面处理或改性后才有可能应用于全钒液流电池。
Wang等[73]在燃料电池体系里将316L、317L、904L、346TM不锈钢在1mol/L硫酸的环境下处理，用循环伏安法和接触电阻测定都发现346TM具有最好的耐腐蚀性能。但346TM在0.1V的电压下，20min内表面就会形成稳定的钝化膜，从而增加双极板的接触电阻，且随时间的延长，接触电阻变大。之后，Wang等[74]又研究了不同铁碳素体钢双极板的电池性能，也均表现了不同程度的钝化现象。
针对上述不锈钢等金属材料容易受腐蚀等原因，很多人采用热喷、化学气相沉积（CVD）、物理蒸汽沉积（PVD）、丝网印刷、电镀等方法处理双极板。研制一种金属双极板，由基体和表面的导电耐蚀涂层构成，基体材料是不锈钢薄板或铝合金薄板。这种金属双极板的加工成本低、工艺简单，易于批量化生产。经过改性的双极板寿命得到了一定程度的提高，但仍旧不能在全钒液流电池的运行环境中保持长期的稳定性。同时，表面改性的工艺复杂，成本高。上述原因使得金属双极板很难在全钒液流电池中得到广泛应用。
3.4.2.3 复合材料双极板
由于单一材料体系很难达到全钒液流电池对双极板的要求，近年来研究重点逐渐转移到复合材料上面来。复合材料能够避免单一材料的缺陷，将各种材料的优点叠加起来，满足全钒液流电池对双极板的需要。大多数复合材料的研究都集中在聚合物-碳素复合材料上，除此之外还有碳-碳复合材料双极板。
聚合物具有强度好、价格便宜、可快速成型的特性，将其与碳素导电填料混合后，能够克服单纯石墨双极板质脆和金属双极板不耐腐蚀的缺点。所使用的聚合物种类主要有热固性和热塑性两种类型。通常采用的热固性聚合物有酚醛树脂、环氧树脂等。热固性聚合物可一次固化成型并且具有良好的物理和化学性能，但其不能再回收利用，容易造成资源浪费。通常采用的热塑性聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）、氯化聚氯乙烯（CPVC）、聚乙烯（PE）等。在利用热塑性树脂制备双极板时，多数采用注塑、挤出及模压等成型技术。
德国SGL碳集团公司和杜邦公司已经生产商品化的复合材料双极板。德国SGL碳集团公司的BBP4、PPG86和BMA5型号的双极板电导率可达到18S/cm、42S/cm和20S/cm；杜邦公司制造的T8系列复合材料双极板电导率为25～33S/cm。
（1）聚合物-碳素复合材料的导电机理
复合材料电导率随着导电填料浓度的逐渐增加而连续变化，当导电填料浓度达到某一值时，双极板的电导率会发生突变，说明此时导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变。当导电填料增加到一定程度时，其在聚合物基体中形成可导电的渗滤网络结构。此时，导电填料的临界体积分数称为渗滤阈值。
由图3-24可以看出，V0的填料浓度即为该导电材料的渗滤阈值，当填料浓度值大于该值时，双极板导电性迅速增大。因此，双极板的导电填料含量应大于其渗滤阈值，才能获得较好的导电效果。
图3-24 渗滤阈值附近导电粒子的分布示意图
（2）导电填料的种类
碳素类导电填料主要有石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。
石墨是一种碳原子之间呈六角环形的多层叠合晶体，属六方晶系，具有层状解理面。每一层内，碳原子排成正六角形，它与其他三个相邻的碳原子以共价键连接，成为一个二度空间无限伸展的网状平面。由于其独特的晶体结构，石墨具有良好的热稳定性、导电性（＞1000S/cm）和抗拉强度。同时，石墨还是化学稳定性最好的物质之一，在绝大多数化学介质中都是稳定的。
复合材料双极板中应用的石墨粉主要有鳞片石墨和膨胀石墨。其中膨胀石墨是鳞片石墨经过插层处理而膨胀形成的石墨层间化合物，具有优异的耐热性、导电性和化学稳定性。
Huang等[75]采用湿法铺层工艺（图3-25）制备石墨和热塑性树脂的复合材料双极板用于燃料电池。实验结果发现这种双极板水平方向电导率在200～300S/cm，满足全钒液流电池双极板的要求。
图3-25 湿法铺层制备复合材料双极板过程示意图
以热塑性树脂作为石墨的黏结剂，采用模压一次成型制备复合材料双极板。其研究中考察了天然石墨和人造石墨配比对双极板性能的影响。实验表明最佳条件为：树脂质量分数为10%～16%，天然与人造石墨比例接近1∶1，成型温度为130～160℃，成型压力为8～12MPa，可获得性能优异的双极板。
石墨的粒度及形状对双极板的导电性也有很大影响。将不同粒径和形状的石墨与树脂混合模压成双极板。发现不同粒度球形颗粒石墨所制双极板的导电性相近，其导电性和压实密度呈相关关系。但鳞片颗粒状石墨的导电效果要优于球形颗粒。而双极板机械强度则随石墨粒径的减小而增大。沈春晖等则从理论的角度，计算了单一粒径颗粒堆积、双级配颗粒堆积以及多元级配颗粒堆积的理论结果。其研究结果发现可以通过不同粒径石墨的配合提高导电复合材料的电导率。
炭黑是一种天然的半导体，其电导率为0.001～10S/cm。炭黑资源丰富并且价格低廉。同时，炭黑容易加工，对塑料强度有增强作用。很多用来作静电防护的导电复合材料都使用炭黑作为导电添加剂。炭黑的粒径大小、结构、表面状态等都会影响炭黑的导电性能。当炭黑的粒径在适当范围时，其能在塑料中均匀地分散，从而在聚合物中形成较完善的导电网络，提高复合材料的导电性能。
由于炭黑本身的电导率较低，使用炭黑作为导电填料时，复合材料电导率都较低。为了提高电导率，必须提高复合材料中炭黑的含量，但同时炭黑的密度较大，限制了炭黑的含量，使得炭黑的双极板很难达到较高的导电效果。将炭黑的体积分数提高到50%以上，电导率（＞10S/cm）才勉强可以满足双极板导电性能的需要，且随着炭黑体积分数大于50%时，物料的可加工性能降低，强度变差。因此，炭黑不适合作为主要填料来制作双极板。
Du等[76]以环氧树脂为基体，将环氧树脂和固化剂溶解在丙酮中并搅拌，然后以石墨为主料，炭黑为辅料，加入到上述液体中，通过干燥和固化成型形成双极板。研究表明，双极板的电导率、热性能和力学性能与双极板中石墨和炭黑的含量直接相关。当碳材料质量分数为50%时，所得样品电导率达到200～500S/cm，弯曲模量、弯曲强度和抗冲击强度分别达到2×104MPa、72MPa和173J/m，同时，少量炭黑能够改善石墨的各向异性，增强双极板总体的导电性能。实验还表明，少量炭黑的加入有助于提高复合材料的力学性能。
此外，碳纤维也是一种常用的填充型导电剂。碳纤维是一种力学性能很好的高分子材料。同其他导电填料相比，碳纤维具有密度小、力学性能好等优点。当作为导电填料添加到双极板中时，在不降低导电性的同时极大地改善双极板力学性能。但是碳纤维为纤维状物质，在双极板的成型过程中，很难与其他物料混合均匀，从而材料的总体性能得不到提高。这也限制了碳纤维在双极板中的广泛应用。
将天然石墨、人造石墨、炭黑及碳纤维综合运用到双极板中，用酚醛树脂作为黏结剂，压模成型制备的双极板的密度可达1185g/cm3，弯曲强度可达60MPa，弯曲模量可达10GPa。 Hwang等[77]以碳纤维布为导电物质，采用图3-26所示的方法模压成型，得到的双极板电导率为300S/cm，弯曲强度195MPa，性能优异。
图3-26 双极板模压成型示意图
1991年，日本NEC公司的Lijima发现了由管状同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管。由于碳纳米管很好的导电性和较大的长径比，因此用很少的碳纳米管就能在复合材料中形成导电网络。
研究碳纳米管在不同聚合物的混合物中的分布情况，发现当碳纳米管只存在于其中一种聚合物时，复合材料才具有最好的导电效果和力学性能。使用Fenton试剂和紫外射线处理碳纳米管，发现处理后的碳纳米管管壁上产生大量羟基和羰基。这些官能基团增加了碳纳米管与基体树脂的黏合性，但对导电性影响不大。
现在仍有很多学者致力于碳纳米管的研究，并且已有工业化的产品问世，但相对于石墨、炭黑等导电填料，碳纳米管的价格仍然不菲。在其导电性不能完全超越石墨的情况下，碳纳米管在双极板中的应用必定受到限制。
（3）双极板基体材料种类
① 热固性树脂。早期对热固性聚合物复合双极板的研究多集中于燃料电池领域。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，且此网状结构不会由于物理原因而改变。热固性树脂具有刚性大、耐温高、硬度高、制品尺寸稳定性好的特点。
Yin等[78]采用酚醛树脂和石墨粉为原料，用高速球磨机将原料干混均匀后模压成双极板，研究不同树脂含量、模压温度和模压时间对双极板的电导率和弯曲强度的影响。研究结果显示，随树脂含量增加，双极板电导率降低而弯曲强度增加；随模压温度的增大和模压时间的延长，双极板的电导率和弯曲强度呈现出先增加后减小的趋势。当酚醛树脂质量含量为15%，模压时间60min，模压温度240℃时，双极板导电率142S/cm，弯曲强度61.6MPa。
② 热塑性树脂。近年来，以热塑性塑料为基体的复合双极板逐渐增多。热塑性可再次热成型，容易与全钒液流电池的其他部件以黏结等方式结合，且容易回收利用。目前，全钒液流电池复合双极板研究所使用的聚合物材料大都是热塑性的。
采用橡胶修饰的聚氯乙烯（PVC）、尼龙、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）等分别与石墨粉、石墨纤维共混制得复合材料双极板，同时加入橡胶以改善由于导电填料的添加而引起的双极板机械强度的下降。结果表明，高密度聚乙烯拥有最好的性能表现，电池性能测试中其电压效率达88%。使用混炼的方式混合聚丙烯（PP）、SEBS与炭黑、碳纤维，然后采用模压的方法制得全钒液流电池的双极板，研究该双极板的结构、力学性能以及电学性能，得出了较好的结果。通过高速搅拌混合的方式制备了HDPE/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/石墨/碳纤维双极板，其分析了复合材料的导电性能及微观相态结构，并对复合材料的物理机械性能及加工成型性能进行了研究。结果表明：HDPE/UHMWPE在双极板中发生相分离，超高分子量聚乙烯占据非导电相，使得导电相高密度聚乙烯中的导电填料的浓度相对提高，从而有效提高了复合材料的导电性能。采用易挥发性溶剂为分散介质，在搅拌下使PP、PE或PVC等聚合物与导电填料混合均匀，然后抽滤，并将混合物干燥后模压成型，所得双极板电导率为2～5S/cm。此种加工方法避免了常规高温混炼方式引起的聚合物氧化、力学性能下降等问题。
但是，上述研究中多采用聚乙烯、聚丙烯等带有大量碳氢键的聚合物，这些物质在全钒液流电池的强氧化性条件下很容易氧化分解，造成双极板质量下降，严重影响电池寿命。于是基体材料的选用逐渐转向具有较好化学稳定的氯化聚氯乙烯（CPVC）、氯化聚乙烯（CPE）、PVDF等高分子材料。采用具有良好耐酸性和黏合性的CPE为基体，加入石墨、炭黑等导电填料后通过注塑成型，制成厚度0.1mm的双极板，并使双极板与电池CPE材质的边框黏合形成具有良好密封性能和导电性能的全钒液流电池框架。陈茂斌等[79]避开了高分子熔融物难以混合的弊端，采用聚四氟乙烯乳液的方式混合树脂和导电填料，其具体方法为：将导电填料加入悬浮液，搅拌混合均匀后干燥。再用异丙醇浸泡，在70～80℃下反复碾压，制成膜片。把膜片裁成一定形状，放在一起，400kgf/cm2的压力下压制成型，然后用高温炉烧结成最终的双极板样品。样品性能良好，具有优异的化学稳定性和耐防钒离子渗透性。但制作工艺复杂，很难使用全钒液流电池的工业放大。王保国等[80]采用化学稳定性良好的PVDF树脂为基体材料，使用溶液加工的方法，将PVDF溶解在一定的溶剂中，再加入导电填料，混合、干燥、模压成型，所得双极板电导率为0.13～41S/cm，厚0.1～2.2mm。目前，聚合物碳素复合材料双极板的研究重点是选用合适的高分子聚合物和导电填料，改善复合时聚合物和填料的加工性能，在导电填料尽可能少的情况下，保证双极板的高导电性和力学强度。
③ 碳-碳复合材料。为了探索性能更好，更适于工程放大的双极板，很多学者致力于新型复合双极板的研究。将聚合物树脂和填料混合后，形成预制料，然后固化成型，再进行炭化、石墨化和气相沉积等处理，可制得碳/碳复合双极板。这类复合材料双极板的导电性和腐蚀性能良好，并且重量轻，强度优于普通石墨板，是理想的双极板材料。
Emanuelson等[81]把炭化的热固性酚醛树脂与高纯石墨等质量混合，然后注塑成型，经过炭化、石墨化等过程，制得厚度为3.8mm的复合双极板，此种双极板的电导率可达91S/cm。
Stewart等[82]使用高纯石墨粉、酚醛树脂及纤维素为原料，先让原料在液体中形成悬浮液，然后借助造纸工艺形成片材，再经过炭化、石墨化过程，制成碳/碳复合材料双极板。该复合双极板的电阻率为7.9S/cm，抗弯强度为3.76MPa。
尽管碳-碳复合双极板存在一定的优势，诸如全以炭为基体，耐腐蚀性能良好，电导率较高，但从上也可以看出，碳-碳复合双极板制作过程一般较复杂，需要高温条件进行炭化或石墨化，制作成本较高，不宜大规模生产。
3.4.3 液流电池的膜材料
3.4.3.1 概述
在液流电池运行过程中，往往需要利用具有离子选择性的膜材料，分隔溶解在电解液中的氧化剂和还原剂活性物质，并且还能够许可离子渗透来导通电池内电路。由于市场尚无成熟的液流电池专用膜产品，现有的液流电池储能过程大多数采用离子交换膜，其研究开发已有一百多年的历史。
1890年Ostwald在研究半渗透膜时发现该膜可截留由阴阳离子所构成的电解质，提出了膜电势理论；1911年Donnan证实了该理论，并相继发展了描述该过程的Donnan平衡模型。进入20世纪以后，离子交换膜的发展极为迅速，并很快发展了对应的膜应用过程。20世纪70年代，美国杜邦公司开发出了Nafion膜系列，该系列膜采用全氟磺酸高分子作为制膜原料，化学性质非常稳定，首次实现了离子交换膜在能量储存系统（燃料电池）的大规模应用。离子交换膜和相关膜过程发展历程见图3-27。
图3-27 离子交换膜和相关膜过程发展历程[83]
长期以来的科学研究使人们对离子交换膜的认识不断深入，但大部分应用集中在氯碱工业、电渗析、水处理等领域[84]。针对储能电池技术而展开的离子交换膜分支之一的质子传导膜的研究相对较少。由于可再生能源发电、智能电网与电动汽车产业对电池隔膜的迫切需要，引发对该类导电膜的研究浪潮，现有研究多数集中在氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池领域，对应用于液流电池的质子传导膜的研究尚处于起步阶段[85，86]。
和以往的离子交换膜相比，在新能源电池技术领域所使用的质子传导膜除了要求原先离子交换膜的基本特性以外，如膜面电阻低、离子选择性强、机械强度高等，还必须具备以下几方面特点。
（1）化学稳定性高、耐电化学氧化性强
由于单体化学电池均包括氧化反应半电池和还原反应半电池，在氧化反应半电池中存在强烈的夺取电子趋势，质子传导膜长期工作在氧化性环境中，要耐受新生态氧等物质的腐蚀，对膜材料的稳定性提出十分苛刻的要求。
（2）耐温性和保湿性
现有的离子交换膜燃料电池通常在高于120℃以上的温度下工作，与此同时，需要使膜具有亲水保湿性能，才能获得较好的导电特性。
（3）阻止电化学活性物质渗透
质子传导膜起着分隔氢气和氧气或者甲醇和氧气的作用，为了避免氧化剂和还原剂接触发生反应而降低电池效率，对膜材料的气体渗透特性，阻止甲醇或者不同价态钒离子渗透特性提出严格要求。
目前，在燃料电池和液流电池中广泛使用的质子传导膜是美国杜邦公司（DuPont）生产的Nafion系列膜。由于Nafion膜中的分子链骨架是由碳氟键构成的，碳氟键的键能达到485kJ/mol，因此该膜具有优异的化学稳定性，在具有超强氧化能力的芬顿试剂中处理性能基本不变。 Nafion膜虽然有优异的电导率和化学稳定性，但当把它使用在钒电池中时遇到了两个困难：①钒离子渗透速率高；②价格昂贵。由于Nafion膜制备过程复杂，工艺条件苛刻，氟原料价格昂贵，导致商品膜价格居高不下。在全钒液流电池采用Nafion膜时，膜材料在电堆总成本中占到40%左右，无法满足市场要求。因此，质子传导膜成为燃料电池和液流电池等储能装备产业化的主要障碍之一，膜材料的系统研究与批量化、低成本制造技术引起国内外研究人员的广泛关注，涌现出许多科研成果[87，88]。
3.4.3.2 Nafion膜改性
Nafion膜具有优异的电导率和化学稳定性，但是，阻钒性较差，导致钒电池过程自放电损失明显。Nafion膜改性研究目标通常为降低钒离子渗透速率，提高膜材料选择性。根据所使用的共混物种类可分为聚合物共混、无机添加物共混、表面改性等方法。
（1）Nafion/聚合物共混膜
根据Klaus Schmidt-Rohr等[89]提出的平行水通道模型（图3-28），在Nafion膜内部侧链上的磺酸基团具有强烈的亲水性，而碳氟构成的主链是强疏水性的，因此在亲水疏水相互作用下，带有磺酸基团的侧链聚集在一起形成离子束，而碳氟主链包围在离子束周围。当把膜浸泡在水溶液中时，亲水性基团吸收水分并发生溶胀，从而在离子束内部形成“空腔”。该结构相当于在膜内部形成孔结构，钒离子可通过该孔结构发生渗透。
图3-28 Nafion膜的平行水迁移通道模型
由于Nafion膜在水溶液中的溶胀程度高，膜中的钒离子渗透速率较快。为了降低Nafion膜的钒离子渗透速率，可在其中添加疏水性聚合物，从而降低Nafion膜的溶胀程度，进而降低钒离子渗透速率。
Mai Zhensheng等[90]将Nafion树脂和聚偏氟乙烯（PVDF）同时溶解在二甲基甲酰胺中，充分溶解后在玻璃板上刮成薄膜并烘干得到Nafion/PVDF共混膜。PVDF具有高结晶度和高疏水性，引入PVDF后有效限制Nafion膜的溶胀行为，降低VO2+通过膜的扩散速率。
该共混膜在钒电池单电池测试中比Nafion膜具有更高的库仑效率；当共混膜中PVDF质量分数为20%时单电池能量效率高于Nafion膜，开路电压（OCV）衰减速率也只有重铸Nafion膜的50%左右。
通过共混疏水性较强的聚合物，将膜内部离子束的溶胀程度控制在较低水平，提高膜对钒离子渗透过程的阻力。但是，氢离子的斯托克斯半径较小，渗透过程受到的阻力很小，因此膜的离子选择性系数也得到了提高，进而得到较高的电池库仑效率。
（2）Nafion/无机添加物共混膜
与聚合物共混法类似，在Nafion膜中引进SiO2和TiO2等无机添加物同样可以达到降低钒离子渗透速率的目的。
Panagiotis Trogadas等[91]将二氧化硅或二氧化钛颗粒添加到Nafion溶液中形成均匀分散的溶液，并通过流延法制成了复合膜。随后将炭黑与Nafion的混合物反复喷涂在复合膜两侧得到膜电极组件。复合膜的电导率（54～55mS/cm）略低于Nafion膜，但钒离子渗透速率降低了80%～85%，电池性能有所提高。如图3-29所示，复合膜中的三价和四价钒离子渗透速率明显低于纯Nafion膜，证明在Nafion溶液中引入二氧化硅颗粒等有助于提高膜阻钒性能。
图3-29 Nafion/SiO2（TiO2）复合膜和Nafion膜中V3+和V4+渗透速率比较
Xi Jingyu等[92]将Nafion膜在甲醇/水溶液中充分溶胀后再加入正硅酸乙酯与甲醇的混合溶液（TEOS/MeOH），TEOS与水分子之间发生溶胶凝胶反应。随后用甲醇清洗膜表面并烘干得到Nafion/SiO2复合膜，该复合膜的离子交换容量和电导率与纯Nafion膜基本相同，但钒离子渗透速率得到显著降低，因此开路电压下降速率明显降低。该膜在单电池测试中表现出更高的库仑效率和能量效率，证明该方法对提高Nafion膜的阻钒性能有积极意义。
从以上几个案例中可以看到无机添加物的引入对Nafion膜的阻钒性能改进有重要帮助。引入无机颗粒后在一定程度上填充了Nafion膜内部由溶胀引起的孔结构，从而增加了钒离子渗透的阻力。对氢离子而言，斯托克斯半径非常小，不易受到填充物的影响。因此复合膜的离子选择性能有了很大改善，电池库仑效率得到提高。
（3）Nafion表面改性
除了在Nafion膜中掺杂聚合物或无机添加物以外，还可以对其进行表面改性，提高阻钒性能。Luo Qingtao等[93]制备了Nafion与磺化聚醚醚砜（SPEEK）的复合膜（N/S膜），通过化学反应在SPEEK膜层与Nafion膜层之间形成中间过渡层，反应过程如图3-30所示。
图3-30 N/S膜制备反应过程
该复合膜的面电阻（面电阻等于电导率和膜厚的乘积）略高于Nafion膜，但钒离子渗透速率得到显著降低。同时由于该膜中Nafion含量低于SPEEK含量，因此膜成本得到了一定降低，具有较好的商业价值。
Luo等[94]还利用界面聚合的方法在Nafion 117膜的表面上形成了带有阳离子电荷的聚合物层，反应机理如图3-31所示，图中R代表Nafion膜。界面聚合后形成复合膜，虽然电导率有所下降，但阻钒性能得到了显著提高，水迁移速率降低。
图3-31 Nafion 117膜表面改性反应机理图
Zeng等[95]通过电沉积法在Nafion膜表面形成了聚吡咯层（图3-32）。复合膜电导率相比于纯Nafion膜有所提高，四价钒离子渗透速率降低了5倍以上，水迁移速率降低3倍以上。
图3-32 电沉积法修饰Nafion表面后的侧面电镜照片
除去聚合物共混、无机添加物共混、表面改性所述三种Nafion膜改性方法以外，还有其他多种途径，比如B.Tian等[96]在铅酸电池中使用的Daramic微孔膜中填充Nafion溶液并烘干制备了复合膜。该膜的水吸收率有所下降，开路电压下降速率也远小于未填充Nafion溶液的Daramic微孔膜。
需要指出的是，上述改性方法均基于全氟磺酸乳液和Nafion膜进行的后处理过程，通常情况下为了保证共混膜良好的电导性，复合膜中共混物的含量较低。因此，得到的复合膜成本仍非常高。通过该方法获得既能够满足电导率和离子选择性要求，且成本较低的膜材料存在很大障碍。
3.4.3.3 非氟质子传导膜
由于Nafion膜的价格昂贵且阻钒性能较差，人们希望使用非全氟型聚合物制备质子传导膜。采用的方法包括：①使用磺化聚醚醚酮、磺化聚芴基醚酮、磺化聚二苯砜等，或通过对聚偏氟乙烯进行接枝等方法制备阳离子交换膜；②采用聚丙烯或聚四氟乙烯膜作为离子交换膜支撑体，或使用磷钨酸、二氧化硅等进行改性；③对阴离子交换膜进一步交联或磺化等；④两性离子交换膜同时含有阳离子交换基团和阴离子交换基团，兼顾阳离子交换膜的高电导率和阴离子交换膜的高阻钒性能，在合理的制膜条件下能够得到性能较优的膜材料。下面介绍一些具体案例。
Mai Zhensheng等[97]制备了磺化聚醚醚酮，分子结构式如图3-33所示，并将其溶解在甲基吡咯烷酮中形成溶液，该溶液在玻璃板上流延成膜。钒电池单电池测试说明该膜钒离子渗透速率比Nafion 115膜低约一个数量级，库仑效率达到97%以上，能量效率达到84%以上，经过80多以充放电循环膜性能保持稳定，且该膜成本低，具有很好的应用价值。
图3-33 磺化聚醚醚酮分子结构式
Chen Dongyang等[98]合成了磺化聚芴基醚酮、磺化聚亚芳基醚砜等多种含有离子交换基团的聚合物，溶解在二甲基乙酰胺中形成溶液，在玻璃板上流延后烘干成膜。这类质子传导膜表现出了同Nafion 117膜近似或更高的电导率，钒离子渗透速率得到显著降低，降低幅度同Nafion 117膜相比最高达到两个数量级。在此基础上，将磺化聚芴基醚酮与二氧化硅或带有磺酸基团的二氧化硅溶解在二甲基乙酰胺中并通过流延法制成有机/无机复合膜。该膜离子选择性系数高于Nafion 117膜，且在钒电池单电池实验中表现出了相比于单一的磺化聚芴基醚酮膜更高的库仑效率和平均放电电压。
利用同种电荷相斥原理，研究开发多种阴离子交换膜，期望提供良好的阻止钒离子渗透特性。Xing Dongbo等[99]制备了多种季铵化阴离子交换膜并研究胺种类及不同胺化时间、温度、浓度等条件对离子交换容量、含水率、离子选择性系数等性能的影响。其中，季铵化杂萘联苯聚芳醚砜阴离子交换膜随着胺化时间、温度和浓度的提高，离子交换容量和含水率均提高，面电阻降低。将该膜应用于钒电池中，电池能量效率达到87.9%，能量效率和阻钒性能均优于Nafion 112和117膜。
Qiu等[100]采用了辐射接枝的方法制备了多种两性离子交换膜，并在钒电池中进行应用研究。将苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯通过γ射线辐照，引发PVDF薄膜表面共聚接枝，得到了两性离子交换膜，制备路线如图3-34所示。
图3-34 两性离子交换膜的制备过程
通过上述方法得到的离子交换膜具有阳离子交换膜和阴离子交换膜的双重优点，即相比于阳离子交换膜更低的钒离子渗透速率，以及相比于阴离子交换膜更高的电导率。
非全氟型质子传导膜成本较低，易于制备，存在多种聚合物可供选用。通过大量的研究开发，有望获得钒电池使用的膜材料。但是，非全氟型质子传导膜最大的挑战在于膜稳定性。目前大部分研究的重点在于制备电导率高、电池效率高的膜材料，但对膜稳定性缺乏长时间的验证。文献中报道的膜稳定性验证大部分限制在几百个循环或几十天之内，而实际钒电池电堆的设计使用寿命在10年或更长。因此，现有的稳定性验证无法保证长期使用稳定性。
电解液中的五价钒离子具有强氧化性，质子传导膜在使用过程中受到的破坏作用主要来源于此。Soowhan Kim等[101]研究了磺化聚砜类膜在钒电池电堆充放电过程以及在VO2+溶液中浸泡过程中的稳定性，证明五价钒离子对该膜有非常明显的破坏作用，但是二至四价钒离子无明显破坏作用。Maria Skyllas-Kazacos等研究了更多种类的质子传导膜的稳定性，结果表明，Nafion系列膜具有优异的化学稳定性，其他膜的耐氧化能力则呈现出很大差异。采用化学改性方法往往会导致膜中原有化学键断裂，该部位的化学键形成不稳定的分子链段，遇到强氧化剂五价钒离子时容易被氧化，导致膜性能劣化。
3.4.3.4 具有纳米尺度孔径的多孔膜在钒电池中的应用
长期以来，人们已经为钒电池系统研究多种质子传导膜，但是，仍然没有任何一种膜材料同时满足高导电性、阻钒性、稳定性和低成本要求。传统的质子传导膜中的离子传导过程一般被认为是通过离子交换过程实现的，因此在更多情况下称之为离子交换膜，在实际使用过程中离子交换基团（固定电荷）的化学键断裂，往往成为膜性能劣化的“症结”。纳滤膜等在水处理过程中广泛使用的膜材料也有选择性透过能力，但其选择性透过能力来源于其孔结构对不同离子的筛分效应。纳滤膜具有非常小的孔结构，甚至已经达到了聚合物的自由体积，其截留分子量在150～500，对二价离子及多价离子有良好的截留特性。
钒电池的电解液由不同价态钒离子的硫酸水溶液组成，其中的钒离子以水合离子形式存在。利用钒离子水合物体积远大于氢离子体积的特征，有望突破膜中离子交换的传质机理，发展以“筛分效应”和“静电排斥”机理为主导的新型质子传导膜。
Zhang等报道采用纳滤膜在钒电池中应用的研究成果。由于氢离子斯托克斯半径较小，可顺利通过纳滤膜在正极和负极电解液之间迁移，但是钒离子斯托克斯半径较大，无法通过纳米尺度膜孔进行迁移，膜材料表现出良好的阻钒特性（图3-35）。分别制备三种纳滤膜，其中使用M3膜进行钒电池单电池的长期运行实验，能量效率达到70%以上。在250个充电/放电循环过程中膜性能无衰减现象，说明该膜在钒电池电解液中有优异的化学稳定性，为其实际应用奠定了基础。
图3-35 纳滤膜用于全钒液流电池过程
清华大学的科研人员在分析总结现有全钒液流电池膜材料基础上，通过在分子水平上调节与控制成膜过程动力学，提出基于高分子结晶“成核-可控生长”的新型制膜机理。利用高分子结晶的“成核-可控生长”过程，调节所形成晶粒之间的“空间”减小到能够进行离子筛分的尺度，该“空间”相互贯通构成具有纳米尺度孔径的“离子筛膜”[102]，研发成功聚偏氟乙烯（PVDF）材料的纳米多孔质子传导膜并用于装配全钒液流电池[103，104]。该制膜过程主要包括四个步骤：①溶解。将结晶性高分子材料和亲水性成核剂溶解在共溶剂中形成均相铸膜液。②成核。在溶剂挥发的同时，有两种成核过程伴生共存；即结晶性高分子材料本身形成晶核，以及外加成核剂形成的晶核。③结晶生长。大量溶剂挥发导致高分子溶液浓度不断增加，结晶性高分子以溶液中的晶核为起点，开始结晶生长和形成晶粒过程。额外导入的成核剂使溶液中有足够的晶核数量存在，当晶粒的尺寸达到彼此接触时，晶粒间存在的空间成为膜“孔”。④成膜过程。通过改变结晶生长速率和时间，可以实现对膜“孔”的定量调节；在合适的时间将膜浸入水中，终止结晶生长过程，晶粒间形成的“孔”彼此连通成为纳米尺度孔径的多孔膜。
根据上述成膜机理，以聚偏氟乙烯（PVDF）和烯丙基磺酸钠（SAS）为主要原料，采用溶液流延法制膜，得到的质子传导膜电导率超过2×10-2 S/cm，爆破强度超过0.3MPa。铸膜液中聚合物单体含量对膜孔径分布有重要影响，利用氮气吸附测得膜孔径主要分布在4～6nm范围，比表面积约10m2/g。制得的PVDF质子传导膜的纳米孔分布较窄，离子通过多孔网络结构时受到一定阻力。H+的斯托克斯半径比VO2+小得多，通过膜时受到的阻力较小，筛分效应使得H+通过膜的渗透速率远高于VO2+，该膜具有从电解液中选择性透过H+的能力，其子选择性系数达到306。
在此基础上，研究开发了这种纳米多孔膜制膜设备，并且实现钒电池专用质子传导膜的批量制备。工业生产设备上能够制造有效面积为800mm×1000mm的质子传导膜（图3-36），膜厚度在60～150μm之间可调，膜性能满足全钒液流电池产业化需要。将该PVDF质子传导膜用于全钒液流电池（图3-37），图3-38给出15kW钒电池电堆和充电/放电循环过程能量效率变化情况，电池充电/放电过程能量效率达到75% 。
图3-36 聚偏氟乙烯（PVDF）质子传导膜
图3-37 15kW全钒液流电池运行现场
图3-38 15kW钒电池电堆和充电/放电循环过程能量效率变化情况
综上所述，质子传导膜是液流电池的关键材料之一，高性能质子传导膜将促进电化学储能与能量转化装备发展，满足可再生能源发电和节能技术领域国家重大需求。研究开发新型膜材料过程，需要考虑用于电化学过程的膜材料必须同时满足多项要求，包括优良的导电性、选择性、化学和电化学长期稳定性，以及合理的制膜成本等。目前大部分研究致力于制备具有高电导率、氧化剂或还原剂低渗透速率的膜材料，但对膜稳定性未给予足够重视。随着储能电池技术的逐渐成熟，膜稳定性的考察与提高将会是重要研究方向。最近出现的具有纳米尺度孔径的多孔膜中不存在离子交换基团，对氢离子的选择性透过是利用膜对不同离子的筛分效应。选择在钒电池电解液中稳定性良好的聚合物，有望制备满足液流电池多项要求的膜材料，该类研究工作方兴未艾，需要引起更多的关注和努力，高性能膜材料技术将成为大规模蓄电储能新兴产业的重要组成部分。