4.2　全钒液流电池关键材料

4.2.1　电极材料

4.2.1.1　电极材料功能与作用

电极材料是全钒液流电池（VFB）的关键材料之一。与铅酸电池、镍氢电池等普通化学电源的电极功能不同，VFB中活性物质以电解质溶液的形式储存在电池外部的储罐中，电极材料中不含活性物质，因而其自身并不参与电化学反应，只为正、负极氧化还原电对提供反应的场所。电解质溶液中的活性物质钒离子在电极-电解液界面接受或给出电子来完成电池化学反应，进而实现电能与化学能之间的转变而完成能量的存储或释放。载流子在电极表面进行离子形式和电子形式的过渡，而使电池形成一个完整的回路。

4.2.1.2　电极材料特点与分类

电极作为液流电池的关键部件之一，其材料性能的好坏直接影响电化学反应速率、电池内阻以及电解质溶液分布的均匀性、扩散状态，进而影响电极的极化程度以及电池内阻，最终影响电池的能量转换效率和功率密度。电极材料的稳定性也影响电池的使用寿命。

根据全钒液流电池的体系特征，要求电极材料具有如下性能：①电极材料对VFB 正负极氧化还原电对应具有较高的反应活性和良好的可逆性，使电化学反应电荷转移电阻较小，在较高工作电流密度下不引起大的电化学极化。②电极材料应具有稳定的三维网状结构，孔隙率适中，为电解质溶液的流动提供合适的通道，以实现活性物质的传送和均匀分布；电极表面与电解质溶液接触角较小，具有较强的亲和力，以降低活性物质的扩散阻力。③电极材料应具有较高的电导率，且与集流板的接触电阻较小，以降低电池欧姆内阻。④电极材料必须有足够的机械强度和韧性，以不至于在电池的压紧力作用下出现结构上的破坏。⑤电极材料必须有良好的耐腐蚀性，全钒液流电池的电解质溶液呈强酸性，要求电极材料必须耐强酸腐蚀。另外，正极活性物质的氧化态五价钒离子（V）具有极强的氧化性，因此还要求正极材料在强氧化性的环境中稳定；而负极活性物质的还原态二价钒离子（V²⁺）具有极强的还原性，因此还要求负极材料在强还原性的环境中稳定。⑥电极材料必须在充放电电位窗口内稳定，析氢、析氧过电位较高，副反应较少，全钒液流电池的充放电电压范围一般在1.0～1.6V，要求电极材料在此充放电电压区间内稳定。⑦电极材料价格低廉，资源广泛，使用寿命长。

应用于VFB的电极材料，按材料类型划分，可分为金属类电极材料和碳素类电极材料。

金属类电极材料是研究的比较早的一类电极，包括Au、Sn、Ti、Pt、Pt/Ti以及IrO₂/Ti等，此类电极的显著特点是电导率高，力学性能好。经循环伏安扫描研究发现：Au、Sn和Ti电极电化学可逆性均较差，Sn和Ti电极循环扫描时，易在表面形成钝化膜，阻碍活性物质与金属活性表面的接触，造成电极性能衰减^[15]。B.Sun和Davis都认为VO²⁺/V半电池反应在铂电极上是电化学不可逆的^[16]。Davis研究了铂电极在硫酸溶液中VO²⁺/V电对的动力学参数，认为在硫酸溶液中Pt电极表面会形成氧化物膜，因而降低了VO²⁺/V体系的交换速率常数K₀值^[17]。将铂黑镀在钛板上制备的钛基铂Pt/Ti电极，对钒电池正负极氧化还原电对VO²⁺/V和V²⁺/V³⁺均表现出了良好的电化学可逆性，而且在循环扫描过程当中能够避免在钛电极表面生成使反应难以进行的钝化膜^[18]。此外，尺寸稳定化电极（dimensionally stable anode，DSA）钛基氧化铱更是表现出了较高的电化学可逆性，而且在反复多次的扫描中，氧化铱膜力学性能依然稳定，未出现脱落现象^[19]。经过多次循环充电后，充电效率仍可达90%以上。但遗憾的是，这两种电极的制造成本非常高，限制了其在全钒液流电池中的大规模应用。

碳素类电极材料主要包括玻碳、石墨、炭毡、石墨毡、炭布和碳纤维等，是一类具有良好稳定性而成本又相对较低的电极材料。但玻碳作为全钒液流电池的电极时，具有电化学不可逆性^[20]。石墨棒、石墨板或炭布作电极时，经过多次循环后，正极表面会发生刻蚀现象。而且，这类电极的比表面积较小，导致电化学反应电阻较大，电池无法在高工作电流密度下运行。

炭毡或石墨毡均由碳纤维组成，石墨毡是将炭毡在2000℃以上的高温下热处理制成的。它们具有良好的机械强度，真实表面积远远大于几何表面积，可以提供较大的电化学反应面积，从而大幅度提高碳素类电极的催化活性。而且，炭毡或石墨毡的孔隙率可达90%以上，纤维孔道彼此联通，使电解质溶液能够顺利流过，各向异性的三维结构还可以促使流体湍动，便于活性物质的传递。再加上碳素类材料良好的化学稳定性和导电性，目前全钒液流电池电极的首选材料是炭毡或石墨毡。

炭毡或石墨毡按其纤维原料来源可分为黏胶基、聚丙烯腈基和沥青基。研究发现，PAN基石墨毡不仅导电性好，而且钒离子在其表面的电化学活性更高^[21]。这是因为聚丙烯腈基石墨毡纤维的石墨微晶小，处于碳纤维表面边缘和棱角的不饱和碳原子数目多，表面活性较高，比较适合应用于全钒液流电池。

4.2.1.3　电极材料的发展现状

如果将炭毡或石墨毡直接用于全钒液流电池，其电化学活性、可逆性仍然不是太好，而且在长期使用过程中容易被氧化。因此需要对其进行适当的改性处理以改善其亲水性和电化学活性，获得电化学极化电位低、可逆性好、能抑制副反应、多次充放电循环后性质稳定的炭毡或石墨毡电极。目前，炭毡或石墨毡的改性方法主要包括氧化处理和表面担载催化剂。

氧化处理是采用化学或电化学的方法对炭毡或石墨毡进行氧化，使碳纤维表面的碳原子部分被氧化，以增加纤维表面的含氧官能团如羰基、羧基、酚羟基等的浓度，改善碳纤维的亲水性，并对正、负极氧化还原反应起到催化作用。1992年，澳大利亚新南威尔士大学Skallas-Kazacos等^[22]在空气条件下将炭毡在400℃下热处理30h，利用空气中的氧气对碳纤维表面进行氧化，使碳纤维表面—OH和—COOH等含氧官能团含量增加，改变了活性物质与电极界面的相容性，明显降低了电极反应极化电阻。以空气氧化处理的炭毡为电极组装的VFB，在电流密度25mA/cm²下进行充放电测试，电池的能量效率由78%升至88%。同年，他们发现，将炭毡用浓酸处理也能显著提高电极的性能。研究表明，单独用硫酸处理的炭毡比用硝酸或硝酸和硫酸的混合液处理的炭毡电极的电阻低，在煮沸的98%浓H₂SO₄中处理5h的炭毡电化学性能最优，将其用作VFB电极材料，25mA/cm²下电池的能量效率达到91%^[23]。

2007年，Li等^[24]采用电化学方法对炭毡进行了氧化处理。将炭毡作阳极，Ti片作阴极，浸入到1mol/L的硫酸溶液中，电压控制在5～15V，通过调整时间来控制氧化的程度。处理前后炭毡的比表面积由0.33m²/g升至0.49m²/g，碳纤维表面的O/C原子比分别为0.085和0.15，增加的O主要是以—COOH官能团的形式存在。经循环伏安法研究发现，处理后的炭毡显著提高了钒电池正极电对VO²⁺/V的电化学活性及可逆性。在30mA/cm²条件下，电池的库仑效率和电压效率分别为94%和85%。电化学氧化的特点是氧化过程条件温和，对碳纤维的氧化程度可控。2013年，清华大学Zhang等^[25]，同样采用电化学氧化的方法对石墨毡进行电化学处理，使单电池性能得到明显提升。

此外，采用臭氧、等离子体和强氧化剂等对炭毡进行活化处理亦能使之得到不同程度的氧化^[12]。

在碳纤维表面担载电催化剂是通过离子交换、浸渍-还原或电化学沉积等方法在碳纤维表面引入金属、合金等活性组分，增强电极的电化学性能。这些活性组分的引入一方面提高了碳纤维的电导率，另一方面起到电催化剂的作用，改变电极反应途径而加快反应速率，降低电极反应极化电阻。1991年，Sun等 ^[26]采用在溶液中离子交换的方法对炭毡电极进行金属离子修饰，并研究了修饰电极的电化学行为。将炭毡电极分别浸入含有Pt⁴⁺、Pd²⁺、Au⁴⁺、Mn²⁺、Te⁴⁺、In³⁺和Ir³⁺等金属离子的溶液中进行浸渍或离子注入。研究发现，Pt⁴⁺、Pd²⁺、Au⁴⁺修饰电极析氢速率较高；Mn²⁺、Te⁴⁺、In³⁺修饰电极循环伏安行为相似，电化学活性及可逆性较未修饰的电极均有较大幅度的提高，而Ir³⁺修饰电极展示了最好的电化学行为。

2007年，王文红等^[27]将炭毡放入氯铱酸溶液中浸渍，后经高温热处理制备了Ir修饰的炭毡电极。修饰后炭毡的电阻率由8×10^-2Ω·cm降低至5.1×10^-6Ω·cm。以此修饰电极为正极，酸和热处理的炭毡为负极组成的全钒液流电池，在电流密度20mA/cm²下充放电时，电池的电压效率达87.5%，相比用未修饰的炭毡组成的电池提高了大约7%。

2013年，Li等^[28]考察了Bi纳米颗粒对VFB负极氧化还原电对的电催化作用。利用沉积方法在炭毡纤维修饰的金属Bi其粒径为2～50nm。循环伏安研究发现，修饰前后炭毡电极对V²⁺/V³⁺电对的氧化还原峰的电位差由0.31V降低至0.22V，可逆性明显得到改善。采用修饰炭毡为负极材料组装电池，在150mA/cm²下，电池的电压效率值达到80.4%，相比未修饰炭毡性能提高了大约12%。

Cristina Flox等^[29]将纳米级的CuPt₃合金担载在石墨烯上，将其作为VFB正极催化剂。他们比较了未处理石墨烯（GO）、热处理石墨烯（HTGO）以及由热处理石墨烯担载的Pt（Pt/HTGO）和CuPt₃（CuPt₃/HTGO）四种电极材料对VO²⁺/V氧化还原电对的循环伏安行为。结果表明：CuPt₃/HTGO表现出最优的电化学活性和动力学可逆性 （图4-4）。他们认为石墨烯的CuPt₃表面修饰有—OH基团，在—OH和合金共同的作用下，增强了VO²⁺和V活性物种的吸附能力，并加快了氧传递速率。

由于全钒液流电池工作环境具有强酸性和强腐蚀性的特点，目前开发的电催化剂多为贵金属。这些组分具有良好的导电性并对钒氧化还原电对具有较好的催化作用，但该类催化剂通常都存在在流体冲刷条件下，机械稳定性差、容易脱落的问题，而且其高昂的成本是大规模应用的主要障碍^[30]。在全钒液流储能电池电极材料的早期研究中，鲜有碳纸电极材料的研究报道，然而近些年来，碳纸电极的研究逐渐变成该领域的热点。碳纸具有优良的导电性，与炭毡相比，厚度很薄，可以大大减小VFB正负极两极间距而减小电池欧姆内阻，同时减小电池的重量和体积。Aaron等^[31]采用碳纸分别作为VFB正、负极电极材料，将电解液流道雕刻在集流板上来组装电池，研究了电池放电极化曲线和功率密度随电流密度的变化，如图4-5所示。结果表明，在60%SOC（state of charge）下，电池的峰功率密度可达557mW/cm²，是传统报道值的五倍左右。电池的面电阻仅为0.5Ω/cm²。面电阻的降低有利于提高电池的极限放电电流密度，该工作组装的电池其极限放电电流密度达到920mA/cm²。性能的提高应归因于薄的碳纸电极使电池各部件更加紧凑并良好接触，显著减小了电极电子到达极板和溶液载流子到达膜界面的传输距离，因而使电池内阻大大降低，但作者没有将其组装的电池进行充放电测试，未能给出电池在不同电流密度下的电池效率。

尽管碳纸可以减小电池极间距而降低电池内阻，但同时也使电极的有效活性面积降低。要维持较快的电荷转移动力学速率，避免产生较大的电极反应极化过电位，需要碳纸电极具有更高的电化学活性。然而，未经处理的原碳纸对VFB氧化还原电对的反应活性及动力学可逆性较差，需要对其进行表面修饰与改性。Yue等^[32]将聚丙烯腈基碳纸（TGP-H-060）在H₂SO₄/HNO₃（体积比为3/1）的混合酸中80℃下超声处理8h。研究发现，上述处理方法使得碳纤维表面羟基官能团的含量由原来的3.8%增加到14.3%。这种高度羟基化的碳纸可用作全钒液流电池的正、负极电极材料，羟基官能团充当活性位点，显著提高了碳纸的电化学活性。以该碳纸组装电池，10mA/cm²下电池的电压效率达到91.3%。

Manahan等^[33]通过在碳纸的表面引入多壁碳纳米管，形成多孔纳米薄层（NPL）来提高碳纸电极电池性能，结构如图4-6所示。NPL通过增加电极反应活性面积而降低电极反应阻抗。研究表明，当将NPL引入负极靠近极板一侧时，电池性能提高更为明显，相比原碳纸，放电电压大约提高65mV，功率密度提高约8%。

随着碳材料理论研究和制备技术深入发展，研究者们尝试将多种新型碳材料如碳纳米管、有序多孔碳、石墨烯用作 VFB 电极，评价其电化学性能并讨论其潜在应用价值。2008年，Zhu等^[34]考察了石墨和碳纳米管复合材料对VFB 氧化还原电对的催化性能，通过循环伏安（CV）测试发现单纯的石墨电极可逆性好，但CV 曲线上的氧化峰和还原峰的峰电流较小；而单纯的碳纳米管电极导电性好，氧化还原活性高但动力学可逆性差；如果将两种材料按照合适的比例混合，将得到反应电流大、可逆性好，兼具两种材料的优点的复合电极材料，最佳复合比例为石墨/碳纳米管质量比95/5，这种电极材料同时可用作全钒液流电池正极和负极材料。

Shao等^[35]用间三苯酚和EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆通过软模板的方法合成了介孔碳材料，后经 850℃ NH₃下处理 2h得到氮掺杂的介孔碳材料。循环伏安扫描发现，未经掺杂的介孔碳对氧化还原电对的电化学活性及可逆性低于石墨电极，N 掺杂使介孔碳的电化学性能得到明显改善，如图4-7所示，含氮官能团作为氧化还原反应的高催化活性位。

Han 等^[36]将氧化石墨烯纳米片（GONP）用作和V²⁺/V³⁺氧化还原反应的电极材料。他们首先将GONP在 KMnO₄和NaNO₃的浓硫酸溶液中处理 （图4-8），以增加材料表面或边缘处含氧官能团如—OH、—COOH 和C—O—C的浓度，后经洗涤、除杂后将其在不同温度下进行真空干燥。其中，50℃真空干燥处理的GONP-50对和V²⁺/V³⁺氧化还原电对展现出较优的电化学行为。研究发现，由该温度干燥处理的GONP其表面含氧官能团的浓度最高，O/C比达到了50%。

Chakrabarti等^[37]考察了未处理多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管对VFB的正极氧化还原电对的电化学活性（图4-9）。通过XPS测得这三种电极材料的—OH和—COOH的含量分别为：5.9%、10.3%、6.4%和6.3%、4.5%、9.6%。通过循环伏安曲线对比发现：羟基化多壁碳纳米管动力学可逆性最佳，对电对的氧化峰与还原峰的峰电位差仅为111.8mV，但峰电流值较小。羧基化多壁碳纳米管电化学活性最高，峰电流值大约为羟基化多壁碳纳米管的三倍。将羧基化多壁碳纳米管通过溶液浸渍的方法修饰在炭毡纤维表面，并以这种炭毡为正极材料组装电池，20mA/cm²下电池的能量效率达到88.9%。

综上所述，从性能和成本两方面考虑金属类电极并不适合大规模应用于全钒液流电池；炭毡及石墨毡的价格相对低廉，电化学性能相对较好，能初步满足全钒液流电池对电极材料的使用要求。但由于各种炭毡及石墨毡的原丝种类、预氧化条件、碳化或石墨化条件的不同，用不同炭毡组装的电池的性能大不相同。由于这方面的基础研究数据很少，炭毡及石墨毡对电池性能的影响因素仍不十分清楚，在现有研究数据的基础上分析推测其原因，可能与电极材料表面官能团种类及数量、碳纤维的表面形貌、电极材料的孔隙率、碳纤维在经纬方向的分布状态等因素相关，有待于今后更深入广泛的研究。

4.2.2　双极板

4.2.2.1　双极板功能与作用

全钒液流电池电堆按照压滤机的方式进行组装，双极板在电堆中实现单电池之间的联结，隔离相邻单电池间的电解质溶液，同时收集双极板两侧电极反应所产生的电流。此外，电堆中的电极要求一定的形变量，双极板需对其提供刚性支撑作用。

4.2.2.2　双极板特点与分类

要实现上述功能，全钒液流电池的双极板材料必须具备以下特征：①导电性能优良，联结单电池的欧姆电阻小且便于集流，同时为提高电池的电压效率，减小电池的欧姆内阻，还要求双极板与电极之间有较小的接触电阻。②良好的机械强度和韧性，既能很好地支撑电极材料，又不至于在密封电池的压紧力作用下发生脆裂或破碎。③良好的致密性，保持不发生渗液和漏液，避免相邻单电池之间的电解质溶液出现互混。④良好的耐酸性和耐腐蚀性。在全钒液流电池中，双极板一侧与强氧化性的正极五价钒离子（）溶液直接接触，另一侧与强还原性的负极二价钒（V²⁺）溶液直接接触，同时，支持电解质溶液为强酸性溶液，而且电池通常在高电位条件下运行，因此双极板材料应在其工作温度范围和电位范围内，同时具有很好的耐强氧化还原性和耐酸腐蚀性及耐电化学腐蚀性。

综上，双极板材料应具有良好的导电性、耐腐蚀性、阻液性以及较强的机械强度。

全钒液流电池中可能应用的双极板材料主要有金属材料、石墨材料和碳塑复合材料。

非贵金属材料在全钒体系的强酸强氧化性环境下易被腐蚀或形成导电性差的钝化膜，铂、金、钛等贵金属虽然抗腐蚀性较好，但价格高昂，不适合规模化应用。人们通过电镀、化学沉积等方法对不锈钢材进行表面处理，以期增强其耐腐蚀性，提高其作为双极板的使用寿命，但效果甚微，仍然无法在全钒液流储能电池的运行环境中长期稳定工作。因此金属材料并不适合用作全钒液流电池的双极板材料，目前已鲜有该类材料的研究。

石墨材料在全钒液流电池运行条件下具有优良的导电性、优良的抗酸腐蚀性和抗化学及电化学稳定性。无孔硬石墨板材料致密，能有效阻止电解质溶液的渗透。这些特性使硬石墨板适合用作全钒液流电池双极板板材。无孔石墨板一般由碳粉或石墨粉与可石墨化的树脂制成，在制备过程中石墨化温度通常高于2500℃，为了避免石墨板收缩或弯曲变形，石墨化过程须要按照严格的升温程序进行，加工周期较长。复杂的制造过程使得无孔石墨板价格昂贵。而且无孔石墨是脆性材料，其抗冲击强度和抗弯曲强度均很低，容易在电池组装过程中发生断裂，还无法做到很薄，造成双极板厚度较大，这就增加了液流电池堆的体积和重量。这些都限制了无孔石墨板在全钒液流电池中的应用。

柔性石墨板是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥和高温膨胀后制得的膨胀石墨压制而成的一种石墨材料。柔性石墨具有良好的导电性和耐腐蚀性，与无孔石墨相比，其重量轻，价格便宜，并且由于是柔性材料，在电池装配过程中不容易发生断裂。但柔性石墨是由蓬松多孔的膨胀石墨压制而成的，所以致密性并不是很好，必须经过改性才能够应用于全钒液流电池中作为双极板材料使用。

碳塑复合材料由聚合物和导电填料混合后经模压、注塑等方法制作成型，其力学性能主要由聚合物提供，通过在聚合物中加入石墨纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、棉纤维等短纤维提高复合材料的机械强度，其导电性能则由导电填料形成的导电网络提供，可以用来作为导电填料的材料有碳纤维、石墨粉和炭黑，聚合物通常为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。碳塑复合双极板比金属双极板的耐腐蚀性好，与无孔石墨双极板相比，碳塑双极板的机械强度又有大幅度提高，且制备工艺简单，成本较低，因此在目前的全钒液流电池中应用最为广泛。但碳塑双极板的电阻率比金属双极板和无孔石墨双极板的电阻率高一至两个数量级，因此提高碳塑复合材料的导电性能是目前的研究热点。

4.2.2.3　双极板的发展现状

为了提高碳塑复合板的电导率，研究人员们对导电填料的种类和配比进行了详细研究。研究表明：在相同的加入量下，炭黑作为导电填料的复合板导电性能远远高于石墨粉和碳纤维作导电填料的复合板。原因可能是：炭黑的颗粒粒径极小（纳米级），相同的含量下有更多的颗粒存在，其在树脂中的面积大，更容易交叉连成导电网络。然而，虽然炭黑具有较好的导电能力，但由于粒径小（纳米级），导致其相同质量分数下所占的体积较大，影响聚合物基体的流动性，导致复合材料的加工成型性差；而碳纤维为纤维状的填充物，容易在基体中形成网络状，故加工成型性较好。因此将不同种类的导电填料配合使用能提高复合材料的综合性能。

而且，从导电复合材料的导电机理考虑，要制备出高电导率的复合材料，必须全面考虑材料的近程导电能力与远程导电能力，具备良好的远近程导电能力的复合材料才能具有良好的导电性能。当采用炭黑与碳纤维作为导电介质时，炭黑主要以纳米级状态分散在聚合物中，赋予材料近程导电能力；而碳纤维长径比大，通过碳纤维彼此间搭接能够在材料体相间形成有效的空间导电网络，提高材料的远程导电能力。

Haddadi-Asl等^[17]采用橡胶修饰的聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等分别与石墨粉、石墨纤维共混压制成碳塑双极板。结果表明，高密度聚乙烯双极板的力学性能比聚丙烯双极板的力学性能好，但聚丙烯双极板的电导率要比聚乙烯双极板的电导率高，使电池电流密度在20mA/cm²下电压效率达到91%。林昌武等^[38]采用高速搅拌混合的方式制备了高密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯/石墨/碳纤维（HDPE/UHMW PE/GP/CF） 复合材料，分析了复合材料的导电性能及微观相态结构。结果表明：高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯发生相分离，超高分子量聚乙烯占据非导电相，使得导电相高密度聚乙烯中的导电填料的浓度相对提高，从而有效提高了复合材料的导电性能；高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比为1/3时，复合材料的导电性能最佳；导电填料质量分数为65%时，复合材料的体积电阻率达到0.1Ω·cm。许茜等^[39]研究了在碳塑复合板中复合铜网或不锈钢网的方法。他们将一定配比的聚乙烯与导电炭黑填料混匀后与铜网或不锈钢网热压成型，附有铜网的导电塑料板体积电阻率为0.062Ω·cm，但其应用在全钒液流电池中的长期稳定性仍有待验证。

注塑成型工艺和模压成型工艺是目前复合材料双极板加工的两种常用方法。由注塑成型工艺发展出来的传递模塑工艺和反应注塑工艺也被用来加工复合材料双极板。注塑成型工艺是较模压成型工艺更加常用的方法，但是由于受到物料流动性能的影响，不能制备聚合物含量较低的复合材料双极板，由此而导致双极板导电性能较差。表4-1总结和比较了上述几种方法的优缺点。

如何在保持强度的同时制备具有较高导电性能和较大面积的碳塑复合材料双极板一直是碳塑复合双极板研究中的难点。中国科学院大连化学物理研究所通过对原料选择、配比、混合方式与复合材料导电性、阻液性及机械强度等性能的关联规律的系统研究，在小试材料性能优化研究基础上开展了中试和工程化放大研究。为了在保持强度的同时制备具有较高导电性能和较大面积的碳塑复合材料双极板，他们采用了挤出压延成型工艺，应用该工艺制备出厚度和宽度可调的碳塑复合材料板，复合材料板厚度均匀、表面光洁度高，其宽度达到600mm，厚度为1mm，材料体积电阻率为0.14Ω·cm，抗弯强度达到51MPa，并具有良好的阻液性，目前已形成年产10000m²的生产能力。

在全钒液流电池组装时，通常将正负极电极放置在双极板的两侧，电极与双极板直接接触，相互之间会存在一定的接触电阻，其大小与电极和双极板的材料类型及两者间的接触状态密切相关，电极与双极板之间的接触电阻在液流电池内阻中占相当大的比重，接触电阻的大小直接影响电池的效率。为了减小接触电阻，进一步提高液流电池的能量转换效率，研究人员尝试了将电极-双极板进行一体化，取得了一定的效果。

2002年，M.Skyllas-Kazacos等^[40]为了降低电极与双极板之间的接触电阻，不使用传统的接触式电极双极板，直接将炭毡压入低密度聚乙烯（LDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）基片制成了一体化的电极-双极板。聚乙烯基片中没有添加其他的导电填料，它的导电性通过压入基片内部的炭毡纤维所形成的导电逾渗网络来实现，这种一体化的电极-双极板具有电极与双极板的双重功能，同时消除了接触电阻，降低了电池的内阻。在电流密度40mA/cm²条件下，进行电池的充放电性能测试，其能量效率高达90%以上。2008年，大连化学物理研究所张华民等^[41]以炭毡作为电极，柔性石墨板作为双极板，通过黏性导电层将两者粘接起来制备成一体化的电极-双极板。测试不同压力下的面电阻，如图4-10所示，发现黏性导电层的引入降低了电极-双极板间的接触电阻，提高了导电性。

综上所述，对全钒液流电池的双极板材料而言，金属类材料和石墨类材料已被证实不适合大规模应用；碳塑复合双极板生产工艺简单，成本低廉，同时具有较好的机械强度和韧性，已在全钒液流电池中得到广泛应用。今后的研究重点应当放在保持双极板材料较高机械性能的前提下，进一步提高材料的导电性；一体化电极-双极板能大幅度降低两者之间的接触电阻，提高电池能量转换效率，但制造工艺复杂，也是今后应该重点关注的研究领域。

4.2.3　电解质溶液

4.2.3.1　电解质的作用

电解质溶液是全钒液流电池系统的重要组成部分，它不仅决定全钒液流储能电池系统的储能容量，而且还直接影响系统的性能及稳定性。全钒液流电池正负极电解质溶液以不同价态的钒离子作为活性物质，通常采用硫酸水溶液作为支持电解质。为提高钒离子的溶解度和稳定性，研究人员也开发了以一定比例混合的盐酸和硫酸混合溶液作为溶剂的混合酸型电解质溶液。

全钒液流电池电解质溶液中，钒离子有四种价态，正极半电池电解质溶液的活性电对为，负极半电池电解质溶液的活性电对为 V³⁺/V²⁺。电解液作为全钒液流电池活性物质，其浓度和体积决定电池容量的大小，电解液的稳定性及温度适应性决定电池的寿命和使用范围。因此，制备高稳定性、高浓度、高纯度、温度适应范围广和低成本的全钒液流电池电解液仍然是目前研究全钒液流电池的重要课题之一。

4.2.3.2　电解质溶液稳定性及控制方法

在全钒液流电池的关键材料中，电解液是重要的储能介质，为电池提供正负极活性物质。电解液主要由不同价态的钒离子活性物质及支持电解质组成。钒是典型的过渡金属元素，其价层电子排布为3d³4s²，5个电子都可以参与成键，可以形成四种价态的化合物。全钒液流电池正极电解液中所用的活性物质为V（Ⅴ）和V（Ⅳ）溶液，负极活性物质为V（Ⅲ）和V（Ⅱ）溶液，由于各种价态的钒盐在硫酸中都有相对较好的溶解性，所以一般选用硫酸作为支持电解质。M.Skyllas-Kazacos课题组^[42]研究发现，钒离子浓度在3.0 mol/L以下时，硫酸的最佳浓度在3～4 mol/L，不仅增加了溶液的稳定性，而且提高了电解液的电导率和电压效率。

影响钒电解液稳定性的因素很多，比如支持电解质、温度、充放电程度、稳定剂、黏度等。全钒液流电池电解液的稳定性主要可以分为化学稳定性和热稳定性。其中，四种不同价态钒离子的化学稳定性表现为：V（Ⅱ）氧化态最低，具有强还原性，暴露在空气中很快就会被氧化成高价态的钒离子，是最不稳定的价态，而且作为负极活性物质，V（Ⅱ） 的氧化会导致全钒液流电池的总体性能下降，通过采用惰性气体保护、密封储液罐或者加入添加剂和还原剂等方法可以改善二价钒的化学稳定性；V（Ⅲ）有一定的还原性，不能稳定存放在空气中，会被部分氧化；钒离子的四种价态中，V（Ⅳ）在溶液中最稳定，所以最早直接被当作电解液使用，但由于同离子效应，VOSO₄的溶解度会随硫酸浓度的增加而减小^[2]；V（Ⅴ）由于价电子全部被夺取而呈现空的d轨道，氧化态最高，具有强氧化性，也是空气中最稳定的形态，但在电解液中，V（Ⅴ）溶解度有限，长期放置或过充会使V（Ⅴ）形成晶体沉淀析出而堵塞泵，阻碍电解液的循环，并附着在电极上，最终导致电池的总体性能下降^[43]。

四种价态的钒离子的热稳定性和温度适应性表现为：低价态的V（Ⅱ）、V（Ⅲ）和V（Ⅳ）在温度低于10℃时会生成沉淀，而正极电解液中V（Ⅴ）则相反，在温度高于40℃以上会热沉淀析出生成V₂ 。由于电池系统的操作温度一般为室温，且电解液的温度比环境温度高出10℃左右，因此正极电解液中五价钒的高温稳定性的提高对电池系统的稳定性和安全性尤其重要。除了温度对钒离子的稳定性有显著影响外，各价态钒离子的沉淀速度与钒离子的浓度、硫酸的浓度以及电解质的充电状态（SOC）有关。

为提高钒溶液浓度和稳定性，特别是正极电解液的稳定性，M.Skyllas-Kazacos课题组^[45]重点研究了电解液溶解度、稳定性与电解液组成、温度、酸度和充电状态（SOC）等因素的关系，以及V（Ⅴ）的热沉淀反应和沉淀动力学，探索提高电解液稳定性的途径。

研究发现，电解液中钒离子的浓度越高，SOC越低，V（Ⅴ）越稳定，越不容易形成V₂O₅沉淀。V（Ⅴ）因具有很强的非离子性，所以很容易产生沉淀。对于1.5～2.0mol/L的V（Ⅴ），采用3～4mol/L的H₂SO₄较为适宜，可持续安全使用。若采用更高浓度的V（Ⅴ），则V（Ⅴ）会发生沉淀，充电状态限于60%～80%^[12]。当电池放电时，沉淀会再溶解；或与负极电解液混合，沉淀也会消失。因此，电池必须进行连续的充放电。但当V（Ⅴ）的浓度超过3mol/L，V（Ⅴ）热沉淀反应反而被抑制，浓度高达5.4mol/L时的V（Ⅴ）溶液在40～60℃可稳定数月。但循环伏安对比研究表明，高浓度V（V）溶液峰电位差变大，峰电流降低，且出现一个不可逆的氧化峰，此现象还无法得到合理的解释，推测可能是溶液黏度过大，或有新的非活性物种生成^[46]。

此外，硫酸浓度对过饱和V（Ⅴ）电解液的稳定性影响很大。硫酸浓度的改变会导致电解液中浓度的改变，进而直接影响这些离子与V（Ⅴ） 的溶解性、相互作用和存在形式以及V（Ⅴ）的沉淀过程^[47]。硫酸的浓度越大，V（Ⅴ） 电解液越稳定^[48]。研究表明，40℃时，3mol/L V（Ⅴ）+6mol/L H₂SO₄电解液放置1000h后，只有8%的V（Ⅴ）会产生沉淀。Vijayakumar等^[43]研究者通过核磁共振和DFT模拟计算推断，在高温下V₂O₅热沉淀过程分为脱质子反应和聚合反应（分别如下式所示）。此沉淀机理的提出可以有效地解释通过增加酸的浓度来阻止去质子化过程，进而提高V（Ⅴ） 电解液的稳定性的原因。

[VO₂（H₂O）₃]⁺ VO（OH）₃ +[H₃O]⁺

2VO（OH）₃ V₂O₅·3H₂O↓

提高硫酸的浓度虽然可以显著提高五价钒的溶解度和热稳定性，但同时必须综合考虑正、负极钒离子的稳定性。由于同离子效应的存在，负极钒离子和四价钒离子的溶解度会随着硫酸浓度的提高而降低，而且硫酸浓度的提高对设备的抗腐蚀性也提出了更高的要求，从而会增加系统的成本。因此提高硫酸浓度对电解液稳定性的控制也有一定的局限性。

除了优化硫酸的浓度，人们还尝试用盐酸、甲基磺酸、混酸（硫酸和盐酸等）或有机物（草酸、四氟硼酸四丁胺）等作为新的支持电解质来提高电解质溶液的稳定性。Kim等^[47]利用盐酸作为支持电解质，可以溶解高达3.0 mol/L 各种价态的钒离子而不产生沉淀，其能量密度比用硫酸作支持电解质的全钒液流电池系统高出30%，且具有更好的热稳定性和反应活性。Li等^[48]利用硫酸和盐酸组成的混酸作为钒电解液支持电解质，可以溶解2.5 mol/L 钒离子，其容量比目前只用硫酸作支持电解质的电池系统高出70%。原因是加入盐酸引入的Cl^-和形成了一种稳定的中间产物VO₂Cl，增加了V（Ⅴ） 电解液的稳定性。Peng等^[49]用甲磺酸和硫酸混酸作为支持电解质研究了2 mol/L V（Ⅳ） 电解液的电化学活性和充放电性能。结果表明，此种混酸作为支持电解质，可以增加正极电解液的电化学活性并降低活性物质的扩散阻力。用混酸作为支持电解质是解决钒电解液稳定性问题的一种有效的方法。虽然该方法已经取得了一些进展，但还处于起步阶段，大多仅限于实验室研究。Lee等^[50]以草酸作为支持电解质取代硫酸，通过与钒离子形成V（Ox）^2-/V（Ox）^-等螯合物提高了正极氧化还原电对的电化学可逆性和活性及电池的充放电容量。Liu等^[51]以四氟硼酸四丁胺为支持电解质，乙酰丙酮钒（Ⅲ） 为液流电池电解液，组装了质子型玻璃单电池并研究了其充放电过程，提高了电池的开路电压（2.2V），获得了将近50%的库仑效率。

除支持电解质外，在电解液中添加少量的添加剂也是提高电解质溶液稳定性的重要手段。为了提高高浓度正极电解液中四价钒离子的稳定性，有研究者考虑在V（Ⅳ）溶液中添加沉淀抑制剂，加入量一般低于与溶液中V（Ⅳ）完全复合或反应的浓度，一般认为添加剂主要吸附在钒离子晶核表面上，降低了晶体长大的速率^[52]。如加入EDTA、吡啶等络合剂，或K₂SO₄、Na₂SO₄、六偏磷酸钠和尿素等稳定剂可以有效地提高四价钒离子的稳定性。另外，M.Skyllas-Kazacos等^[53]研究了添加六偏磷酸钠、硫酸钾、硫酸锂等对4mol/L的过饱和V（Ⅳ）电解液稳定性的影响。结果表明，4℃时，添加2%～5%（质量分数）硫酸钾或3%（质量分数）六偏磷酸钠可以使V（Ⅳ）电解液稳定80天以上。梁艳等^[54]选择十二烷基硫酸钠、EDTA、柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸、十二烷基苯磺酸钠、尿素、草酸铵、硫酸钠等作为添加剂，并控制添加量在2%以内，结果表明，绝大多数添加剂可以提高电解液中钒离子浓度，且对电解液电导率和电化学活性没有影响。

由于V（Ⅴ）的高温稳定性对电池的实际运行稳定性影响显著，所以V（Ⅴ）的热稳定性的提高是众多研究者关注的重点。迄今为止，人们开发的V（Ⅴ）的稳定剂主要可分为无机盐类和有机物添加剂（有机醇、有机酸类）两大类。

M.Skyllas-Kazacos^[55]通过在电解液中加入10^-6级的Au、Mn、Pt、Ru等金属盐来稳定溶液，使其浓度可达到5mol/L而不析出。Zhang等^[56]利用换位冷/热处理和原位电池测试方法研究钒电解液的稳定性时发现，加入的钾盐会和V（Ⅴ）反应形成KVSO₆沉淀，因此不适合用作钒电解液的稳定剂。Huang等^[57]研究了Cr³⁺对钒电池正极电解液电化学性能的影响。结果发现，Cr³⁺的加入不会产生副反应。当Cr³⁺浓度在一定范围内，可以提高V（Ⅳ）/V（Ⅴ）电对在电极上反应的活性和可逆性，且有利于钒离子的扩散^[17]。

M.Skyllas-Kazacos等^[58]在电解液中加入环状或链状结构的醇和硫醇等物质，降低电解液中的沉淀。他们认为这类添加剂中的羟基基团通过参与钒离子的氧化还原过程使电解液中氧化还原离子的浓度增加，进而提高V（Ⅱ）～V（Ⅴ）离子的稳定性，阻止或减少电解液中钒沉淀的产生。而且多羟基的仲醇和叔醇以及与之结构相似的硫醇和胺都可以阻止V（Ⅴ）的氧化，以提高正极电解液的稳定性，因此作为钒电解液的稳定剂使用。Li等^[59]向钒电解液中加入果糖、甘露醇、葡萄糖、D-山梨醇等添加剂后发现与D-山梨醇形成配合物后，提高了V（Ⅴ）的溶解性。而且D-山梨醇中的多羟基可以增加活性位点，进而提高钒电解液的电化学活性。Wu等通过向钒电池正极电解液中添加环状有机物肌醇和肌醇六磷酸，提高了正极液的稳定性和电化学活性。有机酸类添加剂含有的H⁺可以调节电解液的酸度进而影响电解液的稳定性。要提高电解液的稳定性，需要选择合适的有机酸种类和用量。Skyllas-Kazacos课题组^[55]研究发现，大多数羧酸添加剂会被V（Ⅴ）缓慢氧化，产生CO₂；少量的草酸铵在V（Ⅴ）中被氧化的过程非常缓慢，但是EDTA 和苹果酸即使在低浓度电解液中也会被快速氧化。Zhang等^[56]研究发现，聚丙烯酸及其与甲磺酸的混合物能够稳定1.8mol/L以上浓度各种价态的钒离子，有望用作钒电解液的稳定剂^[16]。柠檬酸及酒石酸等有机酸能提高钒离子的溶解性和稳定性的原因可能是它们的加入使溶液的酸度增加，有利于钒离子的溶解。

由于正负极电解液是一个不可分割的整体，其中任何一种活性物质离子的存在形式和稳定性状况都会影响钒电解液的总体性能。因此，有必要增加对负极电解液V（Ⅱ）和V（Ⅲ）存在形式的研究，以完善钒电解液稳定存在的理论体系。

除了改变电解液组分，解决V（Ⅴ）析出问题的措施还有：①尽量保持充满电荷的正极钒溶液在较低温度下不断循环（电池循环在高温持续时间不是非常长的情况下）；②2 mol/L 正极钒溶液能在3～4 mol/L H₂SO₄中稳定存在；③实际使用时，1.5 mol/L 的钒在3～4 mol/L 的H₂SO₄中具有高的稳定性和可靠性。如果需要用更高浓度的钒溶液，则必须控制电解液的温度和荷电状态（SOC）在60%～80%，防止V（Ⅴ）析出；④如果正极电解液析出，可以通过和负极电解液混合或放电使它重新溶解。

综上，为了解决钒电解液活性物质浓度低和稳定性差的难题，存在各种控制方法：改变支持电解质浓度或种类，改变温度，调整充放电程度，引入电解液添加剂等。这些方法的开发对提高钒电池的能量密度和电池运行稳定性具有极其重要的工程意义。

4.2.3.3　电解质溶液迁移规律

电池在开路状态下，由于正负极电解质溶液扩散系数及水合质子数不同，时间的增加，正、负极电解质溶液中钒离子浓度逐渐失衡，这也导致水分子在两侧渗透压的作用下透过Nafion离子传导膜由钒离子浓度较低的一侧迁移至钒离子浓度较高的一侧。如果正极向负极迁移的钒离子较多，导致负极钒离子浓度高于正极钒离子浓度，水分子就在渗透压的作用下从正极迁移至负极，反之亦然。由此可见，水分子在渗透压作用下的迁移是为了能使正负极电解质溶液中的水含量达到平衡，因此水迁移方向与钒离子的净迁移方向一致。而在初始SOC=0的自放电过程中，既没有电化学反应，也没有其他化学反应的发生，因此，造成水迁移的主要原因是钒离子和质子携带结合水的迁移以及水分子在渗透压下的迁移。根据实际测量出来的水迁移量以及根据两侧钒离子总量变化计算出来的正、负极体积的变化量，可以估算出这两种因素引起水迁移的比例。如图4-11所示，在两种引起水迁移的因素中，水分子在渗透压下的迁移大约占75%左右。

利用千瓦级电堆将电池在SOC为65%时进行自放电。图4-12给出了正、负极电解质溶液体积以及总钒量的变化。从图中可以看出，在自放电开始的前7h内，正极体积逐渐增加，而负极体积逐渐减少。而在7h之后，负极体积开始逐渐增加，正极体积逐渐减少。总钒量的变化与电解质溶液体积的变化趋势相似，说明在7h内，水与钒离子的净迁移方向是从负极向正极，而7h之后，其净迁移方向是从正极向负极。

图4-13中列出了正、负极电解质溶液中各价态钒离子浓度的变化，可以看出，当充电至23.25V后，正极中浓度和负极中V²⁺浓度约为0.9mol/L，而正极中VO²⁺浓度和负极中V³⁺浓度约为0.5mol/L，此时相应的SOC约为65%。随着自放电时间的增加，正极中浓度和负极中V²⁺浓度逐渐降低，同时，正极中VO²⁺浓度和负极中V³⁺浓度逐渐升高。由于在此自放电过程中涉及四种不同价态的钒离子，而只有相邻价态的钒离子可以在溶液中共存，因此透过膜扩散到另一侧的钒离子必定会与非相邻价态的钒离子进行反应。

正极电解质溶液中涉及的反应：

V + V³⁺ 2VO²⁺

V+ V²⁺ 2VO²⁺

VO²⁺ + V²⁺ 2V³⁺

负极电解质溶液中涉及的反应：

图4-14给出了整个自放电过程中电池开路电压的变化，从图中可以看出，每当电解质溶液中有一种钒离子消失时，电池的开路电压会有一次陡降。图中25h处的陡降对应着正极中的消失，而30h处的陡降对应着负极中V²⁺的消失。

钒离子透过离子（质子）传导膜的扩散速率主要由膜两侧的钒离子浓度差以及相应的扩散系数决定。图4-13中给出了正、负极电解质溶液中各价态钒离子的浓度，可以计算出在某一时刻钒离子的迁移速率。表4-2给出了正极VO²⁺和向负极扩散的总速率和负极V²⁺和V³⁺向正极扩散的总速率，以及总的净扩散速率。在自放电的初期，负极V²⁺和V³⁺向正极扩散的总速率大于正极VO²⁺和向负极扩散的总速率，因此造成正极电解质溶液中钒离子增加；随着自放电时间的增长，正极钒离子向负极扩散的总速率逐渐增大，而负极钒离子向正极扩散的总速率逐渐降低。在7.2h以后，正极VO²⁺和向负极扩散的总速率开始大于负极V²⁺和V³⁺向正极扩散的总速率，因此负极中的钒离子开始逐渐增加，总的扩散方向开始逆转。

从上述研究结果可以看出，在自放电过程中，正、负极电解质溶液中各价态钒离子浓度是不断变化的，即电解质溶液的SOC是逐渐变化的，而各价态的钒离子浓度也直接决定了钒离子的迁移方向，因此，在自放电过程中，某一时刻钒离子的净迁移方向是由此时溶液的SOC决定的。因此，在全钒液流电池储能系统实际应用过程中，通过调控SOC的运行区间，可以有效调控钒离子的迁移，抑制由于钒离子相互扩散而造成的电解质溶液失衡。

综上所述，在自放电过程中由于不发生电化学氧化还原反应，因此钒离子在浓度差的作用下透过离子（质子）传导膜扩散，而质子由于平衡电荷的需要也会透过离子（质子）传导膜进行迁移。图4-15显示了在自放电过程中各种离子的迁移趋势，其箭头的长短表示迁移速率的快慢。可以看出，钒离子在浓度差的作用下携带不等量的水分子进行扩散，而质子也携带水分子往复迁移以平衡电荷、形成闭合回路。同时，由于钒离子迁移会造成膜两侧的电解质溶液浓度不同，因此，水分子必定会在渗透压的作用下进行迁移。

由于正、负极电解质溶液浓度的不同，钒离子透过膜的迁移不仅仅发生在自放电过程中，在电池充、放电循环过程中，也会发生水和钒的迁移，导致全钒液流电池长期运行过程中的电解质溶液失衡以及容量衰减。与自放电过程中的水和钒迁移不同的是，在充、放电循环过程中一直发生氧化还原反应，钒离子的价态也在不断变化，因此过程更为复杂。

图4-16中给出了全钒液流电池在60mA/cm²恒流充、放电模式下连续运行300个充放电循环后，电解质溶液中钒离子总量的变化情况。图中+Ve表示正极电解质溶液中的总钒量，-Ve表示负极电解质溶液中的总钒量。从图中可以看出，随着充、放电循环次数的增加，正极电解质溶液中总钒量逐渐增加，负极电解液中的总钒量逐渐减少。在此运行模式下，正极的和VO²⁺始终向负极迁移，负极中的V³⁺和V²⁺始终向正极迁移，而钒离子的净迁移方向是从负极向正极迁移。

图4-17（a）给出了在上述运行模式下，连续运行300个循环的正、负极电解质溶液体积的变化结果。在长期充、放电循环过程中，正极电解质溶液体积逐渐增加，负极电解质溶液体积逐渐减少。图4-17（b）给出了在连续8次充、放电循环过程中，正、负极电解质溶液体积的变化。从图中可以看出，在充电过程中，正极电解液体积减小而负极电解液体积增加；放电过程中，正极电解质溶液体积增加而负极电解质溶液体积减小。因此可以推断出，在充电过程中，水的迁移方向是从正极向负极，而放电过程中，水的迁移方向是从负极向正极。此外，由于充电过程中迁移到负极的水量小于放电过程中迁移到正极的水量，因此，在长期循环过程中，水的净迁移方向是从负极向正极。从图4-17（a）和（b）中的数据可知，在此实验条件下，每个充放电循环从负极向正极的净迁移量为24～25mL。

从图4-16、图4-17中可以看出，在充、放电循环中，水的迁移趋势与钒离子的迁移趋势是相同的，均是由负极向正极迁移，因此可以推断出，正、负极电解质溶液钒离子浓度应基本保持稳定。而图4-18给出的300个循环正、负极电解质溶液中总钒离子浓度的变化规律也证明了这一点。从图中可以看出，除前几个循环浓度有变化外，此后的钒离子浓度基本上保持稳定。

综上所述，全钒液流电池运行过程中的水迁移规律与自放电过程中水迁移的规律类似，主要包括不同价态钒离子所携带的水分子扩散迁移、质子所携带的水分子平衡电荷的迁移，以及水分子在渗透压作用下的迁移。与自放电不同的是，在充、放电过程中，质子会携带水分子透过离子（质子）传导膜往复迁移以形成闭合的导电回路。

图4-19中给出了全钒液流电池充、放电过程中所有造成水迁移的因素。从图中可以看出，在单个的循环内，由于电极反应形成闭合回路而引起的质子往复迁移是引起充电时水向负极迁移，放电时水向正极迁移的主要原因。而在电池长期运行过程中，钒离子透过膜的不等量迁移和质子由于平衡电荷需要而进行的迁移，以及水分子在渗透压作用下的迁移是引起长期循环后水从负极净迁移向正极的主要原因。

综上所述，全钒液流电池自放电过程与充、放电过程中，水和钒离子具有以下迁移规律：①在自放电过程中，水和钒离子的迁移趋势是同向的，造成钒离子迁移的主要原因是离子传导膜两侧即正负极电解质溶液的浓度差，而造成水迁移的主要原因有两个：一是不同价态钒离子携带水的不等量迁移以及相应的质子平衡电荷的迁移；二是水分子在渗透压作用下的迁移，两者所占的比重大约为1∶3。②在充、放电过程中，水与钒离子的迁移趋势也是相同的。除了自放电过程中引起水与钒离子迁移的因素外，质子还需要完成充、放电的闭合回路而通过离子传导膜进行往复迁移，这是导致充电时水向负极迁移，放电时水向正极迁移的主要原因；长期充、放电过程中产生的正负极溶液失衡主要是由不同价态钒离子所携带的水和离子数不同及不同价态钒离子在离子传导膜中的扩散速率不同，以及为平衡电荷引起的相应的水合质子的迁移，还有水分子在渗透压作用下的迁移所共同造成的。

4.2.4　膜材料

4.2.4.1　离子传导膜的特点

离子传导膜是VFB的核心材料，它起着阻止正负极活性物质互混和导通离子形成电池内电路的作用。因此VFB膜材料应具有如下特点^[62]。①高离子传导性，以降低电池的内阻和欧姆极化，提高电池的电压效率。全钒液流电池以硫酸氧钒的硫酸水溶液为电解质溶液，正极活性电对为/V，负极活性电对为V³⁺/V²⁺，导电离子为质子。因此，要求传导膜具有优良的离子传导性。②高离子选择性。VFB中，正负极电解质溶液活性物质的互串会导致自放电，降低电池库仑效率，并造成电池储能容量的不可逆衰减。理想的全钒液流电池用膜材料应具有优异的质子选择透过性，避免由于正负极电解质溶液活性物质互串引起储能容量衰减和自放电。③优良的物理和化学稳定性，以保证电池的长期稳定运行。由于全钒液流电池处于强酸性和强氧化性介质中，对膜材料的氧化稳定性要求很高，因此要求膜材料具有优异的化学稳定性以保证其寿命。④价格便宜，以利于大规模商业化推广。

4.2.4.2　全钒液流电池用离子传导膜的分类及特点

自18世纪以来，科学工作者就高性能的膜材料做了大量的工作，并开发出许多有潜在应用前景的膜材料。按照膜的形态可以分为两类：一类为致密的离子交换膜，一类为多孔离子传导膜。然而致密膜与多孔膜之间并无绝对的界限。一般来讲，按照多孔膜孔径由大到小，可以将多孔膜粗分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。其中，纳滤膜的孔径小于10nm，对高价离子具有很好的截留能力，适合分离氢离子和钒离子，因而在VFB中具有较好的应用前景。

按照离子在膜内的传导差异可分为：①阳离子交换膜。组成该类膜的分子链上布满磺酸、磷酸、羧酸等荷负电离子交换基团，可以允许阳离子（如质子、钠离子等）自由通过，而阴离子难以通过。②阴离子交换膜。组成该类膜的分子链上布满季铵、季钅粦、叔胺等荷正电的离子交换基团，可以允许阴离子（如氯离子、硫酸根等）及少量的质子自由通过，而较大的阳离子难以通过。③多孔离子传导膜。该膜基本不含离子交换基团，通过孔径筛分进行离子选择性透过，水合质子、氯离子等体积较小的离子可以自由通过膜，而尺寸较大的水合钒离子则难以透过膜。

4.2.4.3　VFB用离子传导膜材料的研究进展

全钒液流电池已经发展了近30年时间，人们在电池膜材料领域开展了大量的研究工作。按照组成膜的树脂的氟化程度不同，可以大体分为以下3种：

（1）全氟磺酸基离子交换膜

全氟磺酸基离子交换膜是指采用全氟磺酸树脂制成的离子交换膜。一般来讲，在高分子材料中，碳-氟键的键能远远大于碳-氢键的键能（C—F：485kJ/mol；C—H：86kJ/mol），所以，树脂材料的氟化程度越高，其耐受化学氧化和电化学氧化的能力越强。全氟高分子材料（树脂）是指材料中的C—H键全部被C—F键取代，所以表现出优异的化学和电化学稳定性。

商品化的全氟磺酸离子交换膜主要有美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜，日本旭化成生产的Flemin和旭硝子公司生产的Aciplex系列全氟磺酸质子交换膜，比利时Solvay公司生产的Aquivion^®膜，美国陶氏公司生产的Dow及中国东岳集团生产的全氟磺酸离子交换膜。其中，最具代表性的是美国杜邦公司生产的、商品名为Nafion系列全氟磺酸阳离子交换膜，简称Nafion膜。该膜是由全氟磺酸树脂通过熔融挤出或溶液浇铸法制备的。如图4-20所示，Nafion树脂的分子结构由聚四氟乙烯主链和磺酸基团封端的全氟侧链组成。Nafion 分子的这一独特结构，使得Nafion膜呈现出独特的物化特性。一方面，憎水的全氟骨架赋予Nafion膜优异的机械和化学稳定性；另一方面，亲水性的磺酸侧链相互聚集，形成Nafion膜的离子传输通道。

Nafion膜最初应用在氯碱行业中，后来在质子交换膜燃料电池中获得广泛研究应用。目前，Nafion膜是全钒液流储能电池中常用的膜，比较常见的有Nafion 112、Nafion 115、Nafion 117等规格。这些膜的IEC（离子交换容量）为0.91mmol/g，厚度分别约为50μm、120μm和170μm。膜的厚度不同，其组装成的电池的性能也有很大差别。例如，在80mA/cm²的充放电条件下，Nafion 115的库仑效率和能量效率可以达到94%和84%；而相同条件下Nafion 112的库仑效率和能量效率仅为为91%和80%。这是因为Nafion 115比Nafion 112厚一倍以上，其阻隔钒离子互混的能力更强。因此，综合考虑质子传导膜的导电性和阻钒性及膜材料成本等因素，全钒液流电池一般采用膜厚度为125μm 的Nafion 115。

图4-21和表4-3分别给出了大连融科储能技术发展有限公司利用Nafion 115设计组装的20kW级电堆的照片和主要性能参数。电堆的设计额定工作电流密度为80mA/cm²，电堆在此工作电流密度下连续放电的输出功率为20kW。此时电堆的库仑效率为95.8%、电压效率为83.1%、能量效率达到了79.6%。经过10000次充放电循环的加速寿命实验，电堆的能量效率没有明显变化，说明该电堆所使用的Nafion 115膜及电极双极板材料等都具有很高的可靠性和耐久性。

尽管Nafion膜在全钒液流电池中表现出优异的离子导电性和化学稳定性，但其离子选择性较差、价格昂贵（每平方米500～800美元）限制了其在全钒液流电池中的商业化应用^[63～65]。其他的全氟离子交换膜也同样因为离子选择性和成本问题而难获商业化普及应用。因此，研究者们一直在开发新的高离子选择性、高耐久性、低成本的离子传导膜。

（2）部分氟化离子交换膜

为了结合氟化膜的稳定性和非氟膜的低成本优势，各国研究人员对部分氟化膜进行了广泛研究。部分氟化膜采用成本较低的部分氟化聚合物作为离子交换膜的基体，一定程度上保留了氟化物化学稳定性高的优点。膜基体常用的部分氟化聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）以及聚偏氟乙烯（PVDF）。离子交换基团通过“接枝”方式引入到部分氟化的基体上，得到离子交换膜。由于ETFE和PVDF材料基体活性较低，在接枝过程中，需要对其链进行活化，产生活性位点。通常采用辐射或者碱活化的方法实现。

Qiu等^[66]利用5kGy/pass（1Gy=1J/kg）剂量率的电子束，在N₂保护和-20℃条件下对PVDF膜进行预辐照；然后将样品转移到苯乙烯和马来酸酐的丙酮溶液中，使单体小分子共聚于PVDF主链上；再通过氯磺酸处理，使苯乙烯被磺化，同时使马来酸酐水解成二羧酸。接枝获得的离子交换膜，其钒离子渗透率远低于Nafion 117，且具有较长的充放电时间。

该研究组也曾用γ射线辐射接枝的方法制备了以ETFE为基体的季铵基团的阴离子交换膜（图4-22）以及兼有季铵基团与磺化苯乙烯的两性膜（图4-23）^[67]。由于Donnan效应，接枝阴离子交换膜具有更低的钒离子渗透率。此外，膜的接枝率（GY）越高，其面电阻越低，最低值与Nafion 117相仿。

Luo等^[68]将PVDF膜置于氢氧化钾的乙醇溶液中作前处理，然后移至苯乙烯与四氢呋喃的混合溶液中，加入过氧化苯甲酰（BPO）引发自由基聚合，再经过氯仿洗涤和二氯甲烷浸泡，最后以浓硫酸处理，得到乙烯苯磺酸接枝的PVDF膜。该膜组装的VFB电池性能较佳，放电容量在二百多个循环中保持稳定。但对于该类膜的长期稳定性并未见相关文献报道。

（3）非氟离子传导膜

全氟离子交换膜高成本的主要原因是全氟树脂生产工艺复杂，难以从根本上降低成本。为大幅度提高全钒液流电池离子传导膜的选择性，降低成本，科技工作者对低成本的非氟离子传导膜进行了广泛的探索和研究。研究开发出磺酸型强酸性阳离子传导膜和季铵型强碱性阴离子交换膜，以及各种羧酸型、磷酸型、咪唑型及吡啶型等的弱酸或弱碱性离子交换膜。但由于非氟离子传导膜中的碳-氢键的键能远远低于全氟离子交换膜中碳-氟键的键能，所以，非氟离子传导膜中引入离子交换基团的碳骨架部位周围的键合力减弱，化学稳定性降低，在全钒液流电池运行条件下，容易被强氧化性的五价钒离子及高电位的电化学氧化，所以非氟离子传导膜的化学和电化学稳定性较差。为解决这一问题，中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队原创性地将纳滤膜作为全钒液流电池非氟离子传导膜，并进行了广泛研究^[69]。因此，本节将非氟离子传导膜分为无孔型非氟离子交换膜和多孔型非氟离子传导膜。①无孔型非氟离子交换膜。无孔型非氟离子交换膜主要是在非氟高分子树脂分子中引入离子交换基团制得的，主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两类。前者主要包括磺酸型强离子交换膜、羧酸型离子交换膜、磷酸型离子交换膜和苯酚型离子交换膜；后者主要包括季铵型阴离子交换膜，以及季钅粦型、叔胺型、咪唑型、吡啶型离子交换膜等。

首先介绍非氟阳离子交换膜，此类膜允许氢离子等阳离子通过，而阴离子难以透过。在全钒液流电池中，研究最多的是磺酸型离子交换膜，因为磺酸型膜在强酸中可以充分解离，离子传导能力较为优异。该类膜可通过对高分子树脂材料进行磺化制得，制备方法主要有两种：直接用磺化试剂（如浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等）与高分子树脂材料进行磺化反应，即“后磺化”过程；或者先将单体磺化，然后用磺化单体合成高分子树脂，即“先磺化”过程。一般而言，“后磺化”过程操作较为简便易行，因而较早得到研究。但是在“后磺化”过程中使用的磺化试剂往往破坏高分子树脂材料的主链结构，造成其力学性能下降。此外，后磺化过程通常很剧烈，且树脂的磺化程度难以控制。与此相比，“先磺化”尽管过程比较复杂，但是树脂的磺化度容易调控。

最早的非氟离子交换树脂以磺化聚苯乙烯或磺化苯乙烯的共聚物为主，磺酸基团直接接在苯环上。在20世纪80年代，M.Skyllas-Kazacos^[70，71]研究团队利用商品化的磺化聚乙烯和磺化聚苯乙烯离子传导膜组装全钒液流电池，获得较高的开路电压（1.4V）以及相对较高的库仑效率（40mA/cm²下大于90%）。由此可见，非氟离子传导膜具有良好的离子选择性，能有效传导质子（H⁺）和阻隔钒离子。然而，当时使用磺化聚乙烯和磺化聚苯乙烯离子传导膜质子传导性（导电性）较差、面电阻较高，电池的电压效率较低，从而导致能量效率很低。1996年，Hwang等^[72]在多孔聚烯烃薄膜上覆盖20μm的聚乙烯薄层，以磺酰氯气体使其氯磺化，然后再在氢氧化钠溶液中水解，得到含磺酸基团的非氟离子交换膜。膜的面电阻与Nafion 117接近，但是由于抗氧化性不好，在五价钒溶液中的稳定性差。后来，研究人员又对聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等高分子材料进行了广泛的研究。这类材料化学稳定性和耐热性好，通过调控其磺化度/氨化度、分子构型、嵌段单元、交联度等参数可以获得物理化学特性不同、优点各异的离子传导膜材料，极大地扩展了液流电池离子传导膜的选择范围。孟等^[73，74]合成了一系列含有硫醚键和芴基的磺化聚醚酮类离子交换膜，在低电流充放电测试中其性能接近Nafion 117。扫描电镜图片显示，膜具有清晰的相分离结构，且离子簇的尺寸随IEC上升而增大。孟等还合成了聚合物单体中具有多个砜基的磺化聚芳砜，但其IEC和质子电导率均较低。美国的西北太平洋国家实验室利用苏威公司的商业化树脂Radel R-5500制备了磺化聚砜致密膜^[75]。该膜组装的液流电池在50mA/cm²工作电流密度下的能量效率为83.7%，与Nafion 117接近，充放电循环中电池性能稳定且容量衰减率较Nafion 117略低。然而以100电流密度充放电时，电池性能出现较大波动。通过拉曼光谱、扫描电镜、元素分析对50次充放电循环后的磺化聚砜膜进行表征，发现膜面向电池的一侧出现了钒的富集层，砜基对应的伸缩振动峰明显减弱，表明膜在正极侧的降解较为显著（图4-24）。使用五价钒离子溶液直接浸泡，同样发现膜的砜基伸缩振动峰减弱，与在线测试一致。使用不同充电深度对电池进行循环测试，发现在SOC=90%～100%的范围内进行60个充放电循环后，膜的正极侧出现明显的隆起和裂纹；而在SOC=0～10%的情况下经过80个循环，膜的正极侧并无明显的形貌变化（图4-25）。他们推测，可能是由于吸附在膜中的五价钒离子以氧化物形式析出沉淀，使膜发生破损。

其次介绍非氟阴离子交换膜，此类膜允许阴离子通过，而阳离子难以透过。同时，研究者们也对这类材料进行季铵化（quanternization）改性，制备了一系列阴离子交换膜。改性路线一般为先对高分子树脂进行氯甲基化（或溴甲基化），再用季铵化试剂进行处理就可制得相应的阴离子交换树脂。传统的氯甲基化反应需要用到甲基氯甲醚等毒性较大的试剂，后改用毒性较小的正丁基醚等长链醚烃，也可以直接用NBS溴化的方法对含苯甲基的树脂进行溴化。季铵化试剂多种多样，包括三甲胺、三乙胺、吡啶、咪唑、胍等含氮碱性基团。这类膜都带有正电荷固定基团，对荷正电的钒离子具有静电排斥作用，理论上适用于全钒液流电池体系，因此也受到研究者的关注。Hwang等^[76]分别使用加速电子辐射制备了交联的聚砜阴离子膜，组装的全钒液流电池在60mA/cm²恒流充放电的条件下能量效率达到80%以上。蹇等^[77，78]使用氯甲醚对含有二氮杂萘基团的聚醚砜和聚醚酮进行氯甲基化反应，然后使用三甲胺进行胺化，得到含季铵基团的阴离子交换膜，其钒离子渗透率比Nafion 117低一个数量级以上。随着氯甲基化程度的增加，膜的电导率上升，但是溶胀率增大。在全钒液流电池单电池性能测试中，电池在40mA/cm²恒流充放电的能量效率接近Nafion 117膜。如果在氨化过程中加入碱性较弱的乙二胺，离子交换膜的阻钒能力进一步提高，但导电性降低。

一般来讲，无论是非氟高分子树脂的磺化质子交换膜还是季碱化阴离子交换膜，其在全钒液流电池中均表现出优于Nafion的库仑效率和与Nafion相近的能量效率，但其化学稳定性和耐久性不能满足液流电池长时间运行的需要。磺化聚醚酮和磺化聚砜等树脂浇铸的致密膜在VFB工作条件下，寿命从几天到几个月。这是因为C—H键的键能（413kJ/mol）远低于C—F键键能（485kJ/mol），容易受到5价钒的氧化而断链。特别是当聚醚酮或磺化聚砜等树脂引入磺酸基等离子基团后，其碳链骨架周围的电荷分布受到影响，从而更容易被氧化降解。

到目前为止，尽管研究人员探索和开发的液流电池离子传导膜材料很多，但可以满足全钒液流电池使用要求的膜不多。数十年来，研究人员对现有的膜材料进行了各种改性研究，目的是改进膜的弱点，平衡或提高膜的综合性能。主要包括对非氟膜材料和全氟磺酸离子传导膜的改性与优化。对非氟离子传导膜来说，其物化稳定较差是导致其难以在VFB上广泛应用的主因。改性的目的主要是提高膜的化学稳定性和离子传导性；对多孔膜来说，改性的目的主要是提高膜的离子选择性和离子传导性。

（1）全氟磺酸膜的改性研究

美国杜邦公司生产的Nafion系列膜最具代表性的全氟磺酸膜。该膜在VFB中物化稳定性好，离子传导率高，被广泛用于商业示范中。但由于Nafion 树脂的亲水链段较长，其形成的离子通道在水中溶胀严重（1～4nm），致使钒离子极易通过。所以学者针对该膜所做的改性主要是提高膜的离子选择透过性，可通过缩小离子通道半径和涂覆阻钒层来实现。改性的方法包括有机-无机复合（如二氧化硅填充Nafion膜）、有机-有机共混（如Nafion/PVDF共混成膜）、表面引入一层含有正电荷的阻钒层等。

① 无机纳米粒子掺杂的Nafion膜。无机纳米粒子是一类非常有效的改性材料，常用于塑料、橡胶等高分子的补强，并可以带来各种特殊的物理、化学特性。在高分子膜内填充无机纳米粒子可以增加膜的力学性能，改善膜的亲水性等。在直接甲醇燃料电池的研究中，研究者们常将二氧化硅等无机粒子掺入Nafion膜的亲水离子簇内，以降低甲醇的渗透。而在VFB中，对Nafion膜进行无机粒子填充的目的是降低钒离子（VFB中）的渗透速度，以提高电池的库仑效率并延长电解液的使用寿命。

最常见的无机填充物是二氧化硅粒子，因为其价格低廉、种类丰富、在酸中稳定且掺杂方式灵活，既可以在成膜之前添加（先掺杂）^[79]也可以在成膜之后添加（后掺杂）。由于后掺杂可以保留商业化Nafion的力学性能，并且掺入的粒子大小均匀，所以得到较多研究。后掺杂方法如下，先将预处理后的H-型Nafion膜在去离子水/甲醇溶液中充分溶胀，然后浸入正硅酸乙酯和甲醇的混合溶液中进行反应（图4-26）。在此过程中，正硅酸乙酯渗入Nafion膜中，并在磺酸基团的催化作用下发生水解，生成二氧化硅溶胶。一定时间后，将Nafion膜取出烘干就得到二氧化硅掺杂的Nafion膜。清华大学的邱研究组^[80]对Nafion/SiO₂复合膜在VFB中的应用进行了研究，发现二氧化硅的掺入大大提高了Nafion膜的阻钒性能，自放电时间延长了两倍。他们又对有机硅掺杂的Nafion膜进行了研究^[81]，发现阻钒性能有了更大的提高。如果将正硅酸乙酯换成钛酸四丁酯、正丁基氧锆或其混合物，同理可以得到氧化钛、氧化锆或混合粒子掺杂的Nafion膜。还可以将Nafion膜在硝酸氧锆和磷酸中依次浸渍，就可以得到磷酸锆掺杂的Nafion膜^[82]。

这些无机离子掺杂膜的离子选择性比未掺杂的Nafion膜有很大提高。一般认为，无机离子的掺入堵塞了Nafion膜的离子传输通道，从而阻碍钒离子的传输，而氢离子由于体积小且可以通过氢键传递而受阻碍较小。然而，氢离子和钒离子通过Nafion膜的方式、无机粒子阻挡钒粒子渗透的机理仍有待深入研究。

② 有机高分子/Nafion复合膜。用有机高分子对Nafion进行改性并用于VFB的方法主要有两种，一种是以Nafion为基底，在其表面复合一层阻钒层以降低钒离子的渗透（图4-27）；另一种直接将Nafion与有机高分子共混，然后铺制成致密的复合膜。

用第一种方法制备的复合膜力学性能主要由Nafion膜提供，表面的阻钒层只需要几十个纳米到几十个微米厚就可以。该阻钒层常带有正电荷或较为致密，通过电荷排斥或孔径筛分效应来降低钒离子的渗透。罗庆涛等^[83]首先用界面聚合的方法在Nafion膜表面聚合一层聚乙烯亚胺（PEI），制备方法如图4-28所示。聚乙烯亚胺的叔胺带有正电荷，可以对钒离子起到一定的排斥作用。然而，这层PEI的电阻较大，造成了膜电阻上升。用此复合膜组装的VFB的库仑效率大幅增加，而电压效率略有下降，自放电速度大大降低了。除PEI之外，学者们还将聚吡咯复合在Nafion表面，并对直接吸附、氧化聚合和电沉积三类复合方法进行了对比^[84]。研究发现，用电沉积法所得Nafion/聚吡咯复合膜的阻钒性能最佳，膜的水迁移现象也得到了有效抑制。同理，其他含有氨基、吡啶或其他荷正电的高分子都可以用作阻钒层。

除界面聚合外，层层自组装（LBL）技术也是制备这类复合膜的常用方法。如图4-29所示，将Nafion膜依次进入到荷正电的PDDA溶液及荷负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，就在膜的表面组装了一层带有正负电荷的高分子膜。重复此过程，就可以得到多层复合膜。此方法简单，复合膜的层数易控，因而在纳滤、全蒸发、直接甲醇燃料电池等领域有广泛的应用前景。清华大学的邱新平等^[85]将此方法应用到VFB中，制备了层层自主组装的Nafion复合膜，膜的阻钒性能有了大幅提高。

尽管此类复合膜的性能比纯Nafion膜有所提高，但是也存在一定的局限性。一方面，所用的聚乙烯亚胺等高分子难以承受长时间的电解液冲刷和电化学氧化；另一方面，如果复合膜层的厚度控制不好，会导致膜电阻上升，从而不利于电池性能的提高。因此，在制备此类膜时，必须要选择合适的高分子材料并对其厚度进行适当控制。

第二种制备Nafion/高分子复合膜的方法是直接共混均匀后成膜，这也是一种较为简便的方法。共混的高分子可以是含有氨基、咪唑、吡啶等碱性官能团的高分子树脂，也可以是电中性的树脂（如PVDF）。将碱性官能团的高分子与Nafion共混后，会使磺酸基团与碱性官能团相互结合，从而有效抑制Nafion膜的溶胀。而将PVDF共混到Nafion膜内，PVDF的高度结晶特性也会抑制Nafion树脂的溶胀，从而大大提高Nafion膜的阻钒性能。大连化物所的麦振声等^[86]对PVDF共混的Nafion膜进行了研究，发现共混膜的阻钒性能有了大幅提高，而且电池的自放电时间大大延长（图4-30）。然而，对此类复合膜来说，掺入的高分子树脂的量需要加以控制，因为该树脂的电导率一般远低于Nafion，掺入过多会大幅提升复合膜的面电阻。

（2）非氟离子交换膜的改性

非氟离子交换膜改性的主要目的是提高其氧化稳性，目前主要采用的方法是将离子交换树脂填充到微孔膜的内部。其中，微孔膜起骨架作用，将离子交换树脂固定在孔内并赋予复合膜足够的力学性能；离子交换树脂起离子选择透过的作用，透过氢离子或硫酸根离子而阻止钒离子互混。此类复合膜能有效抑制非氟膜的破碎和脱落，从而有效提高其在VFB中的使用寿命。微孔基膜的种类很多，文献中报道较多的是Daramic聚丙烯微孔膜（含50%以上的氧化硅）、聚四氟乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜。这些微孔膜的化学稳定性优异，足以满足全钒液流储能电池的运行环境，复合膜的性能和寿命主要取决于所填充离子交换树脂的特性及填充方式。

20世纪90年代澳大利亚的Skyllas-Kazacos研究组^[7]开发出以Daramic微孔膜为基底的复合膜，并在VFB中进行了测试。制备工艺如图4-31所示：首先通过浸渍的方法在Daramic微孔膜内填充Amberlite CG 400 离子交换树脂和对二乙烯苯（DVB），然后引发DVB交联。交联后的DVB呈支化的网络结构，可以将离子交换树脂固定在微孔膜内，这样就不会被流动电解液冲刷出来。该膜在VFB测试中表现良好，电池能量效率达到75%（40电流密度下充放），运行寿命在4000h以上。用同样的方法，该研究组又将磺化聚苯乙烯、羧甲基纤维素及Amberlite CG 400 填充到Daramic 微孔膜内，获得了性能更高的复合膜。该复合膜的库仑效率为90%，远大于Daramic的77%，并且可以稳定运行8000h以上。此外，日本的Miyake等^[87]也开发了一套多孔复合膜的制备工艺。他们将含有乙烯基的离子交换树脂单体首先填充到微孔膜孔内，然后在孔内引发离子交换树脂的聚合。同样，中国科学院金属研究所也有学者将Nafion离子交换树脂直接浸渍到Daramic微孔膜内，同样获得了性能较好的VFB复合膜^[88]。

另外一类常用的复合膜是聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜增强的各类离子交换膜，此类膜在燃料电池中已经获得成功使用，并且依然得到广泛研究。然而，此类膜在液流储能电池中的研究并不多。日本的Miyake等把PTFE浸泡在亲水小分子（如乙烯吡啶、乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮）与交联剂（如DVB）的混合溶液中，然后通过自由基引发剂交联，获得阻钒性能良好的VFB膜。大连化学物理研究所的Wenping Wei等^[89]考察了磺化聚醚醚酮（SPEEK）与PTFE的复合膜在VFB中的应用，并与单纯的SPEEK膜进行了对比研究。制备方法如下，将SPEEK溶液浇灌到PTFE的孔内，然后挥发溶剂制得致密复合膜。SPEEK/PTFE复合膜的离子选择性和寿命均优于纯的SPEEK致密膜，并且VFB电池性能也达到了80%以上。这是因为PTFE微孔膜骨架抑制了SPEEK在电解液中的溶胀，并增强了其机械稳定性和化学稳定性。

然而，尽管Daramic微孔填充复合膜表现出优异的化学稳定性，但是其相对较高的面电阻限制了它们的应用。特别是在高电流密度的充放电条件下，由VFB膜带来的能量损失会更加明显。同样，PTFE微孔膜由于较薄（20～50μm），其对离子交换树脂的保护作用较弱，膜的寿命仍然受限于离子交换树脂本身。目前，对此类复合膜的研究一般局限在少数商品化的微孔膜和离子交换树脂上，还有大量的材料有待考察研究。此外，微孔膜本身的厚度、孔径分布、亲疏水差异以及离子交换树脂在孔内的填充状态都影响着复合膜的性能，这些研究均有待进一步深化。

（3）多孔非氟离子传导膜

为了克服非氟离子交换膜稳定性差和全氟磺酸离子交换膜成本高昂的缺陷，大连化物所的张华民等提出了用不含离子交换基团的多孔膜代替离子交换膜的构思^[69，90]。多孔膜的成本低廉，化学稳定性优异，在水分离和气体分离领域有广泛应用。最早报道的应用于液流电池中的多孔膜是微孔膜，1979年NASA曾将此类膜应用于Fe/Cr电池中进行研究。然而，由于微孔膜的孔径远大于金属离子的水合半径，金属离子极易透过膜，造成Fe/Cr液流电池正负极电解液的交叉污染。世界各国逐渐停止Fe/Cr液流储能电池的研究，此后微孔膜在此类液流储能电池中的应用一直鲜有报道。从20世纪80年代澳大利亚的Skyllas-Kazacos研究组开发出全钒液流电池以后，才开始大量出现以微孔膜为基底的复合非氟离子交换膜在液流储能电池中应用的报道。

其实，在全钒液流电池中，水合氢离子的半径远小于水合钒离子，可以直接通过多孔膜的孔径筛分效应实现氢离子的选择性透过。2010年，中国科学院大连化学物理研究所的Zhang 等^[69]首次提出将不含离子交换基团的多孔膜用于全钒液流电池的研究思路，并用相转化法制备了一类具有出色离子选择透过性的聚丙烯腈多孔膜，并在全钒液流电池中进行应用研究。该膜由一层致密皮层和大孔支撑层构成。其中，致密皮层的孔径在纳米范围内，起主要分离作用，如图4-32所示。

用该膜组装的全钒液流电池在80mA/cm²下进行恒流充放电，库仑效率可以达到95%，与商业化Nafion115膜性能相近。经过二氧化硅修饰之后，聚丙烯腈多孔膜的库仑效率可以达到98%^[91]。研究表明，此类膜的离子选择性透过性与膜孔径、厚度、亲疏水性等因素密切相关。值得一提的是，由于此类非氟膜不需要引入离子交换基团，因此膜的氧化稳定性好。Wenping Wei 等^[92]用聚偏氟乙烯制备的多孔膜组装全钒液流电池，可以在80mA/cm²下恒流充放电1000个循环以上，而库仑效率保持在95%以上不衰减，显示了此类膜良好的稳定性。

在孔径筛分理论的指导下，中国科学院大连化学物理研究所经过10余年的努力，在非氟离子传导膜研究领域也取得关键技术突破，成功地开发出两代高离子选择性、高稳定性、高导电性的非氟离子传导膜，并完成了中试放大。经过测试得知，该膜的化学与电化学性能及机械强度等物理性能都非常优异。利用第一代膜组装了单电池并进行了10000万次充放电循环加速寿命考察试验，结果图4-33所示。所开发的非氟离子传导膜具有非常优异的化学和电化学稳定性及耐久性，经过10000万次充放电循环加速寿命试验，电池的库仑效率、电压效率及能量效率没有明显的变化。表4-4给出了由第一代无孔非氟离子传导膜和Nafion膜组装的由10节单电池构成的千瓦级电堆的性能参数。大连化学物理研究所开发的无孔非氟离子传导膜的库仑效率高达99.5%，远高于Nafion 115的96.1%，这表明该无孔非氟离子传导膜的质子（H⁺）透过选择性非常高，钒离子的互串很小；无孔非氟离子传导膜的电压效率为82.1%，低于Nafion 115膜的85.2%，这表明该无孔非氟离子传导膜的质子传导性（导电性）低于Nafion 115膜；电池的能量效率等于库仑效率与电压效率的乘积，作为结果，两种膜的电池能量效率分别为81.7%和81.9%，电池性能基本相同。要进一步提高无孔非氟离子传导膜电池的能量效率，必须提高膜的离子传导性。

图4-34 给出了由第一代无孔非氟离子传导膜组装的千瓦级电堆照片和3000次充放电循环加速寿命试验结果。

在第一代无孔非氟离子传导膜研究开发经验积累的基础上，中国科学院大连化学物理研究所在保持膜高离子选择性不变的前提条件下，进一步提高膜的离子传导性，成功地开发出第二代无孔非氟离子传导膜，性能参数如表4-5所示。

采用自主开发的第二代无孔非氟离子传导膜，设计组装出的30kW级电堆如图4-35所示。在100mA/cm²和130mA/cm²电流密度下，能量效率分别达到79.7%和75.0%（如表4-6所示）。与Nafion质子交换膜相比，相同功率规格的电堆，体积降低约20%，成本降低约30%。